Cтраница 1
Полное метилирование всех свободных гидроксильных групп полисахарида достигается, как правило, путем многократной обработки; полисахарида метилирующими агентами. [1]
Полное метилирование фенольных гидроксильных групп в лигносульфоновой кислоте, конечно, весьма важно для осуществления этого опыта. Подобный опыт был проведен Крат-цлем и Келлером [79], которые подвергали метилированную лигносульфоновую кислоту ( 26 6 % метоксилов) щелочному гидролизу и разделяли хроматографически альдегиды в виде их 2, 4-динитрофенилгидразонов. [2]
Провести полное метилирование кислых полисахаридов, таких, как пектовые или альгиновые кислоты, по методу Хэуорса очень трудно. [3]
Особенные трудности представляет полное метилирование пол и-сахаридов. В этом случае помогает только энергичная, повторяемая несколько раз, обработка едкой щелочью или едким баритом и ди. [4]
Иногда для достижения полного метилирования может оказаться выгодным последовательное применение двух различных вышеописанных методов метилирования. [5]
В щелочной среде происходит полное метилирование в положении 1, 3, 7 ( максимальный выход при рН 8 - 9); в сильно щелочной среде ( рН от 11 до 14), по-видимому, наступает разложение кофеина. [6]
При всех перечисленных выше методах полное метилирование всех свободных гидроксильных групп достигается многократной обработкой полисахарида метилирующими реагентами. [7]
Пентаметилглюкоза, то есть продукт полного метилирования глюкозы, не обнаруживает свойственных карбонильной группе реакций и легко теряет одну метильную группу ( гидролиз), превращаясь в тетраметилглюкозу, обнаруживающую явление муль-тиротации и, следовательно, существующую в а - и - формах, находящихся в равновесии в водном растворе. Отсюда следует, что отщепляется метильная группа, входившая в глкжозидный гид-роксил, который освобождается. [8]
При использовании этого метода важно достичь полного метилирования всех гидроксильных групп. Существует несколько методов метилирования. Один из них - метод Хеуорса - заключается в обработке олигосахаридов диметилсульфоксидом в присутствии 30 % - ого раствора NaOH при комнатной температуре или охлаждении. Для восстанавливающих олитосахаридО В метилирование в этих условиях сопровождается щелочной деградацией, поэтому этот метод рекомендуется применять для соединений, устойчивых в щелочных растворах. [9]
Эта ошибка не исправляется и при полном метилировании, так как в сложных гликозидах идет неполное замещение фенольных гидроксигрупп, а жесткие условия гидролитического расщепления могут приводить к потере и метоксильных групп. [10]
При действии на глюкозу йодистого метила или диметилсуль-фата в присутствии щелочи происходит полное метилирование глюкозы - водородные атомы всех пяти гидроксилов замещаются метальными группами. Это пентаметильное производное также не обнаруживает альдегидных реакций; одна из метильных групп гидролитически отщепляется значительно легче других, так что пентаметилглюкоза легко переходит в тетраметилглюкозу. Пен-таацетильное производное глюкозы, о котором говорилось выше, также не обнаруживает альдегидных реакций и легко теряет одну ацетильную группу при действии бромистоводородной кислоты, причем отщепляется молекула уксусной кислоты, а в молекулу глюкозы входит атом брома. Остальные четыре ацетильных группы удерживаются значительно прочнее и могут быть удалены путем омыления, как и в других сложных-эфирах. Это обстоятельство, как и легкость отщепления метильной группы от метилглтакозида и пентаметилглюкозы, показывает, что один из пяти гидроксилов значительно отличается от четырех других, чего также не объясняет вышеприведенная формула. [11]
Если бы компоненты не были химически связаны друг с другом, то при полном метилировании древесины она содержала бы теоретически рассчитанное количество метоксильных груип, однако наблюдается более низкое их количество, что можно объяснить существованием связи этих груип с лигнином. Выделенный из метилированной древесины лигнин содержит гидроксилы. [12]
Правда, вслед за второй цитированной выше фразой мы встречаем пояснение в словах: полное метилирование отличается от метилениро-вания тем, что 4 атома ( 6 атомов. Пояснение это, конечно, не рассеет недоумения читателя. [13]
За исключением тех случаев, когда используется сильно деструктиро-ванная целлюлоза, не удается осуществить полного метилирования без некоторой степени деструкции целлюлозы. Даже и в этих случаях нет уверенности в том, что произошло полное метилирование, так как на концах цепей целлюлозы образуется тетраметилглюкоза. [14]
Нейтральные полисахариды метилируются без затруднений, хотя было найдено, что сильно разветвленные полисахариды более устойчивы к полному метилированию, чем линейные. Полисахариды, содержащие аминосахара, обычно метилируются с трудом. Так, гиалуроновую кислоту, овомуцин и хитин удалось только частично прометилировать. Эти полисахариды образуют комплексы с метилирующими реагентами, а повторные метилирования приводят к распаду полисахарида. Эти трудности могут быть частично преодолены предварительным десульфированием [51] или восстановлением карбоксильных групп в первичные спиртовые группы ( см. стр. [15]