Cтраница 2
Вникнув не без некоторэго труда в истинный смысл приводимых равенств, опытный последователь ипотезы строения увидит возможность с достаточной ясностью определить метиленирование и полное метилирование, отличив их одно от другого. С точки зрения химического строения - и употребляя его привычный условный язык - метиленирование это случай, где метнленная группа ( двуэквивалентный остаток) СП. [16]
Например, при обработке флороглюцина в щелочном растворе йодистым метилом не получается метилового эфира, как у других фенолов; метильные группы фиксируются поочередно у атомов углерода, вплоть до полного метилирования, причем получается гексаметилпроиз-водное, соответствующее формуле I. Другой реакцией, в которой флоро-глюцин ведет себя как кетон, является конденсация с гидроксиламином - характерным реактивом кетонов. [17]
Например, при обработке флороглюцина в щелочном растворе йодистым метилом не получается метилового эфира, как у других фенолов; метальные группы фиксируются поочередно у атомов углерода, вплоть до полного метилирования, причем получается гексаметилпроиз-водное, соответствующее формуле I. Другой реакцией, в которой флоро-глюцин ведет себя как кетон, является конденсация с гидроксиламином - характерным реактивом кетонов. [18]
Метод Пурди [300] ( йодистый метил и окись серебра) был усовершенствован путем использования диметилсульфата и щелочи ( особенно часто этот метод применялся Хеуорсом [148]), но даже в этом варианте во многих случаях для полного метилирования необходимо многократно повторять операцию. Дигидропикротоксо-вая кислота [145], витексин [100] и бергенин [150] представляют собой примеры полиоксисоединений, в которых сначала метилировали диметилсульфатом или диазометаном фенольную группу, а затем оставшиеся свободные гидроксильные группы метилировали по Пурди. [19]
После полного метилирования диметилсульфатом, образовывался продукт с 29 1 % метоксилов. [20]
После полного метилирования лигни-новые препараты, выделенные 42 % - ной соляной кислотой при 0 С из предгидролизованной древесины, давали метилированные лигнины с таким же содержанием метоксилов, как полностью метилированные природные лигнины. Следовательно, лигнин является фактически компонентом древесины, а не искусственным образованием, происходящим от углеводов. [21]
После метилирования с диазометаном DHP давал весьма светлоокрашенный, частично метилированный продукт с 22 % метоксилов. После полного метилирования диметилсульфатом оо-разовывался DHP с 33 % метоксилов. [22]
При полном метилировании диметилсульфатом с едким натром отщеплялись три из четырех тиогликолевокислотных групп, образуя метилированную лигномонотиогликолевую кислоту, содержащую 30 4 % мето-ксила и 3 % серы. [23]
Магнийорганические соединения, как и можно было ожидать, энергичнее реагируют с диметилсульфатом, чем с метилгалогени-дами, принимая во внимание поведение диметилсульфата при других реакциях алкилирования. Обычно для полного метилирования 1 моля реактива Гриньяра требуется ввести 2 моля диметилсульфата. [24]
Для восстанавливающих Сахаров затем необходимо определить место связи того моносахаридного остатка, который связан не через аномерное положение. Это можно сделать с помощью полного метилирования и гидролиза дисахарида ( см. разд. [25]
В другом концевом глюкозном звене, присоединенном к макромолекуле целлюлозы полуацетальнои гид-роксильной группой ( слева в приведенной формуле целлюлозы), все четыре гидроксильных группы способны к этерификации, например метилированию. После гидролиза целлюлозы, подвергнутой полному метилированию, в реакционной смеси обнаруживают небольшое количество четырехзамещенного метилового эфира - метил-2 3 4 6-тетра - О-метилглюкозида, по содержанию которого можно судить о числе концевых глюкозных звеньев. [26]
Алкилированию, в первую очередь, подвержены дополнительные к основной модели замещения ( 5, 7, 4 -тригидроксифлавоноиды) гидро-ксигруппы - у С-6, С-8, С-3, С-5, затем замещаются гидроксигруппы у С-7, С-3 и С-41. Во флавонах 5-гидроксигруппа замещается только в случае полного метилирования, в то же время во флавонолах эта группа метилируется предпочтительнее, чем 3-гидроксигруппа. [27]
Метод метилирования требует выполнения следующих операций: полного метилирования исс. [28]
За исключением тех случаев, когда используется сильно деструктиро-ванная целлюлоза, не удается осуществить полного метилирования без некоторой степени деструкции целлюлозы. Даже и в этих случаях нет уверенности в том, что произошло полное метилирование, так как на концах цепей целлюлозы образуется тетраметилглюкоза. [29]
Возможно идентифицировать и смеси коротких пептидов, получаемых после обработки белков ферментами, частичного разделения с помощью гель-фильтрации и ионообменной хроматографии. Сопоставление масс-спектров, полученных при различных температурах источника, а также использование полного метилирования и дейтерометилирования, обычно позволяют правильно идентифицировать пики исходных пептидов. [30]