Cтраница 3
В формулах Толленса до последнего времени без достаточных оснований принимали, что окисный кислород связывает углеродные атомы, находящиеся друг к другу в - ( - положении, образуя, как говорят, бутиленовый мостик. Это доказано было путем переведения гексоз в сполна метилированные производные и последующим окислением последних. Полное метилирование достигается при действии на гексозы йодистого метила в присутствии щелочи, при этом метилируются все водные остатки за исключением альдегидного или кетонного. [31]
Ряд трудностей возникает ори метилировании высокополимериых фрагментов углевод-белковых полимеров, обладающих низкой растворимостью. Для повышения растворимости иногда используют предварительное ацетилирование. Для полного метилирования некоторых полимеров, например хондроитинсульфата, используют несколько последовательных обработок метилирующим реагентом. [32]
Мало накапливается в органах и тканях. Подвергается частичному или полному метилированию с одновременным гидроксилированием бензольного ядра. Образуется также хлор-анилин и его производные. Довольно быстро выводится из организма; содержание в кале выше, чем в моче. [33]
В качестве основания в реакции выступает метилсульфинил-анион [ 5J, который образуется при взаимодействии ДМСО с гидридом натрия. Введение метилсульфинил-аниона в раствор олиго - или полисахарида в ДМСО приводит к количественному переходу свободных гидроксильных групп сахара в алкоксильные. При обработке раствора алкоксида при 20 СС йодистым метилом или диметилсульфатом за несколько минут происходит полное метилирование образца. Взаимодействие избытка метилсульфинил-аниона с алкилирующим агентом не мешает метилированию сахарного производного, так как алкилирующий агент берут с молярным избытком, считая на общее содержание основания. [34]
Таким образом легко получают например тетраметил - / 3-метилглюкозид 3S5 из глюкозы. Однако в некоторых случаях метилирование останавливается на определенной ступени, так как образующиеся метилпроизводные нерастворимы в горячей воде. В таких случаях частично метилированный продукт может быть метилирован дальше по способу Пэрди-Ирвина, чем и достигается часто полное метилирование. Некоторые же производные, не поддаются метилированию даже если операцию повторять несколько раз. [35]
Классическим является метод метилирования полисахаридов, предложенный Хэуорсом, состоящий в обработке полисахарида диметилсуль-фатом в присутствии водного раствора едкого натра. Методика Хэуорса подвергалась различным модификациям и разрабатывались другие методы метилирования применительно к отдельным полисахаридам. Здесь приводятся описания этих методов. Для полного метилирования многих полисахаридов необходимо проводить обработку несколько раз, причем зачастую различными методами. [36]
Диазометан не действует на бензиловый спирт, бензгидрол, трифенилкарбинол, бензоилкарбинол и бензоин. Между тем как гликоль не реагирует с диазометаном. Крахмал, л и х е н и н и инулин в эфирном растворе метилируются диазометаном довольно глубоко, причем добавление нескольких капель воды значительно ускоряет реакцию. Представляется вполне возможным достигнуть также полного метилирования спиртовых гидроксильных групп посредством до-оавки подходящих, активирующих гидроксильные группы катализаторов. [37]
Фенолы в растениях обычно встречаются в виде гликозидов и сложных эфиров, но из этого правила есть несколько исключений. Компоненты эфирных масел растений, которые накапливаются в специальных вместилищах масел, могут быть негликозилированными фенолами. Таким фенолом, например, является эвгенол ( 1-аллилгваякол), который встречается в эфирных маслах миртовых и лавровых. В некоторых случаях фенолы могут избежать гликозилирования в результате полного метилирования или превращения в метилендиоксипро-изводные. Особенно хорошим примером являются виды Citrus; кожура С. [38]
С другой стороны, подбирают определенным образом растворитель, применяя в необходимых случаях и такие совершенные растворители, как ди-метилформамид и диметилсульфоксид. Наиболее часто на первых стадиях метилирования полисахаридов ( как и олигосахаридов) применяется метод Хеуорзса. Уже при однократном проведении этого метода в молекулу полисахарида вводится значительное количество мето-ксильных групп. Однако частично метилированные полисахариды плохо растворимы в водных растворах щелочей и частично выпадают в осадок. Поэтому для обеспечения более полного метилирования эту процедуру повторяют 10 - 20 раз. Учитывая лабильность углеводов к щелочам, метилирование по Хеуорзсу проводят в атмосфере азота. [39]
Алкилирование вторичных азетидинов изучено недостаточно; в этой области необходимы дальнейшие исследования. Янбиков [25] сообщил, что соединение, анализ которого хорошо подходит к иодистоводородному N-метил-азетидину, образуется при взаимодействии азетидина с йодистым метилом в эфире. Позднее Гибсон и др. [27], не знавшие о работе Янбикова, сообщили, что им не удалось получить N-метильное соединение из азетидина и йодистого метила. Известны и другие примеры полного метилирования см. стр. [40]
Преимущества метода заключаются в возможности количественного перевода гидроксильных груип полисахарида в метоксильные и быстроте выполнения эксперимента. Метилирование ведут метилйодидом в диметилсульфоксиде. В качестве основания в реакции используется метилсульфинил-анион, образующийся ири взаимодействии диметилсульфоксида с гидридом натрия. Применение аиротонного растворителя позволяет исключить неблагоприятное воздействие воды на ход процесса и использовать основания более сильные, чем гидроксиды. При метилировании по Хакомори кислых полисахаридов достигается полное метилирование как гидрокси -, так и карбоксигруии. Полностью метилированный полисахарид подвергают расщеплению до мономеров, которые далее идентифицируют. Для этого используют либо метанолиз, либо кислотный гидролиз. При метанолизе метилированный продукт обрабатывают метанольным раствором хлористого водорода; образующуюся смесь метилгликозидов анализируют методами газожндкостной ( ГЖХ) или тонкослойной хроматографии. [41]