Cтраница 2
Подвергнув этот углеводород гидратации, мы действительно получили алкоголь состава СПН19ОН, метилизоборнеол, который при окислении дал нам кетон СПН180, метилкамфору. Восстановлением этого кетона мы получили затем другой алкоголь состава СцН19ОН, метилборнеол, очевидно, стереоизомерный с первым. [16]
Подвергнув этот углеводород гидратации, мы действительно получили алкоголь состава С11Н19ОН, метилизоборнеол, который при окислении дал нам кетон СцН О, метилкамфору. [17]
Метилкамфора легко растворима во всех органических растворителях; заметно растворяется также в воде, на поверхности которой, подобно многим другим соединениям камфорной группы, метилкамфора приходит в быстрое вращательное движение. [18]
Метилкамфора легко растворима во всех органических расту ворителях; заметно растворяется также в воде, на поверхности которой, подобно многим другим соединениям камфорной группы, метилкамфора приходит в быстрое вращательное движение. [19]
Действительно, при обработке указанного остатка семикарбазидом удалось выделить несколько сотых грамма семикарбазона, который, будучи перекристаллизован из спирта, и по кристаллической форме, и по температуре плавления оказался неотличим от семикарбазона метилкамфоры. [20]
Итак, единственным азотсодержащим продуктом взаимодействия метилкамфана со слабой азотной кислотой является вторичный нитрометилкамфан, отвечающий метилкамфоре ( XIX) - результат, находящийся в полном согласии с формулой метилкамфана, вытекающей из новой формулы метилкамфоры. [21]
Мы приходим, таким образом, к важному выводу, что при симметричном расположении четырех метильных групп в метилкам-форе соответстующие трициклические углеводороды - 4-метил-изоциклен ( IX) метилизоцикленона ( метилкамфенона, VIII) и 4-метилциклен ( XII) из гидразона метилкамфоры ( XI) - должны быть тождественны, что и удалось подтвердить опытным путем в настоящей работе. [22]
Вопрос о положении в них четвертой метальной группы может быть решен уже теоретически. В самом деле, принимая для перехода от метилкамфена к метилкамфоре общепринятую схему, предложенную Вагнером ] 10 ] для перехода от камфена к кам форе, мы легко придем к заключению, что новая метальная группа может занимать здесь место лишь при шестом углеродном атоме. Результат окисления метилкамфоры хамелеоном подтверждает такое заключение: полученная при этом двухосновная кислота, как оказалось, имеет состав CUH1804, являясь, таким образом, ближайшим высшим гомологом камфорной кислоты - ме тилкамфорной кислотой. [23]
Вопрос о положении в них четвертой метильной группы может быть решен уже теоретически. В самом деле, принимая для перехода от метил-камфена к метилкамфоре общепринятую схему, предложенную Вагнером [10] для перехода от камфена к камфоре, мы легко придем к заключению, что новая метильная группа может занимать здесь место лишь при шестом углеродном атоме. Результат окисления метилкамфоры хамелеоном подтверждает такое заключение: полученная при этом двухосновная кислота, как оказалось, имеет состав СцН О, являясь, таким образом, ближайшим высшим гомологом камфорной кислоты - кислотой метилкамфорной. [24]
Легко видеть, с другой стороны, что несимметрически построенной молекуле метилкамфоры, например 6 - или 2-метилкам-форе, вытекающей из старой формулы метилизоборнеола ( II), должно соответствовать два различных трициклических углеводорода предельного характера: 6 - ( или-2 -) метилциклен и 6 - ( или 2 -) - метилизоциклен. Таким образом, доказанное нами опытным путем тождество метилциклена и метилизоциклена из метилкамфоры может служить новым подтверждением симметричного расположения в этом кетоне метильных групп согласно формуле X, выведенной нами раньше на основе ряда других экспериментальных фактов. [25]
Метилциклен был получен и описан нами [ ср. Kl XO 57, 80 ( 1925) ], когда истинное строение метилкамфоры было еще неизвестно. Ввиду этого в указанной работе метилциклену дается строение, основанное на старой, позднее опровергнутой нами формуле метилизоборнеола ( II) и на вытекающей отсюда формуле метилкамфоры. [26]
Спиртовая щелочь, а также фенолят натрия при нагревании с бромметилкам-форой переводят ее обратно в метилкамфору. [27]
Водный раствор едкого натра ( 1: 2) даже при нагревании до 80 - 85 в течение 3 часов вовсе не действует на бромметилкамфору; вещество получается обратно в неизмененном виде. Спиртовая щелочь, а также фенолят натрия при нагревании с бромметилкамфорой переводят ее обратно в метилкамфору. [28]
Метилциклен был получен и описан нами [ ср. Ввиду этого в указанной работе метилциклену дается строение, основанное на старой, позднее опровергнутой нами, формуле метилизоборнеола ( II) и вытекающей отсюда формуле метилкамфоры. [29]
Так как при действии слабой азотной кислоты на бициклические углеводороды предельного характера, кроме вторичного нитро, нами всегда наблюдалось образование соответствующего кетона [28], то оставалось предположить, что повышение температуры плавления не вошедшего в реакцию метилкамфана обусловливается небольшой примесью к нему кетона, отвечающего описанному выше вторичному нитрометилкамфану. Действительно, при обработке указанного остатка семикарбазидом удалось выделить несколько сотых грамма семикарбазона, который, будучи пере-кристаллизован из спирта, и по кристаллической форме, и по температуре плавления оказался неотличим от семикарбазона метилкамфоры. [30]