Cтраница 3
Вопрос о положении в них четвертой метальной группы может быть решен уже теоретически. В самом деле, принимая для перехода от метилкамфена к метилкамфоре общепринятую схему, предложенную Вагнером ] 10 ] для перехода от камфена к кам форе, мы легко придем к заключению, что новая метальная группа может занимать здесь место лишь при шестом углеродном атоме. Результат окисления метилкамфоры хамелеоном подтверждает такое заключение: полученная при этом двухосновная кислота, как оказалось, имеет состав CUH1804, являясь, таким образом, ближайшим высшим гомологом камфорной кислоты - ме тилкамфорной кислотой. [31]
Вопрос о положении в них четвертой метильной группы может быть решен уже теоретически. В самом деле, принимая для перехода от метил-камфена к метилкамфоре общепринятую схему, предложенную Вагнером [10] для перехода от камфена к камфоре, мы легко придем к заключению, что новая метильная группа может занимать здесь место лишь при шестом углеродном атоме. Результат окисления метилкамфоры хамелеоном подтверждает такое заключение: полученная при этом двухосновная кислота, как оказалось, имеет состав СцН О, являясь, таким образом, ближайшим высшим гомологом камфорной кислоты - кислотой метилкамфорной. [32]
Магнийорганический синтез спиртов широко применялся также при изучении терпенов. Однако, если получить метилкамфору и фенилкамфору, как было указано выше, ему удалось сравнительно легко, то при синтезе пропилкамфоры он встретил серьезные затруднения: с пропилмагнийбромидом камфора не образовывала непосредственно третичного спирта, реакция шла с восстановлением. [33]
Метилциклен был получен и описан нами [ ср. Kl XO 57, 80 ( 1925) ], когда истинное строение метилкамфоры было еще неизвестно. Ввиду этого в указанной работе метилциклену дается строение, основанное на старой, позднее опровергнутой нами формуле метилизоборнеола ( II) и на вытекающей отсюда формуле метилкамфоры. [34]
Подобно камфоре, 6-метилкамфора весьма устойчива по отношению к окислителям. Можно кипятить ее с азотной кислотой d 1 4, взбалтывать с концентрированным горячим хамелеоном - заметной реакции не наблюдается. Для окисления этого кетона мы подвергли его продолжительному кипячению с крепким щелочным хамелеоном. Значительная часть метилкамфоры при этом была получена обратно. После обычной обработки и подкисления соляной кислотой выпал мелкокристаллический осадок, оказавшийся чистой цмс-метилкамфорной кислотой, как показали ее анализ и титрование. [35]
Продуктом реакции оказалась смесь метил - и диметилкам-форы с положением метильных групп при углероде, соседнем с карбонилом. Разделение этих кетонов не представляет большого труда, так как ди-метилкамфора, в отличие от метилкамфоры, не реагирует ни с гидроксил-амином, ни с семикарбазидом. [36]
Переход от нитрометилкамфана к кетону. Превращение нит-рометилкамфана в соответствующий кетон было осуществлено действием на щелочной раствор нитросоединения 1 % - ного хамелеона до появления постоянного розового окрашивания. После разрушения избытка хамелеона образовавшийся кетон был отогнан с водяным паром и высушен над серной кислотой. Из кетона был получен его семикарбазон, который после перекристаллизации из спирта плавился, подобно семикарбазону метилкамфоры, при 250 - 251 С с разложением. Так же точно плавилась смесь этих двух семикарбазонов. [37]