Cтраница 3
К 53 г ( 0 5 моля) а - хлормасляного альдегида при охлаждении ледяной водой добавлен по каплям избыток ( 1 моль) бромистого метилмагния. Смесь оставлена на 2 часа при комнатной температуре и разложена водой. [31]
Как показал Назаров [200], алифатические вторично-третичные ке-тоны типа R2CHCOCR3 и двутретичные типа R3COCR3 ( где R СН3, С2Н5, п - С3Н7, / - С3Н7) не создают заметных пространственных препятствий при реакции с бромистым метилмагнием и гладко образуют третичные спирты при достаточной продолжительности реакции. [32]
Как показал Назаров [200], алифатические вторично-третичные ке-тоны типа R2CHCOCR3 и двутретичные типа R3COCRS ( где R СН3, С2Н5, n - C3H7, z - C3H7) не создают заметных пространственных препятствий при реакции с бромистым метилмагнием и гладко образуют третичные спирты при достаточной продолжительности реакции. [33]
Раствор 20 г бромистого метила в 200 мл абсолютного эфира при хорошем охлаждении и перемешивании прилит по каплям к 9, 2 г магния, покрытого эфиром, в колбе емкостью 750 мл, Остальные 20 г бромистого метила пропущены через раствор магнийорганического соединения в виде газа. К образовавшемуся бромистому метилмагнию по каплям прилит раствор 60 г фенилциклобутилкетона в 100 мл эфира. После приливания всего кетона реакционная смесь перемешана при комнатной температуре 2 5 - 3 часа. Продукт реакции разложен кусочком льда, эфирный слой декантирован, остаток подкислен разбавленной ( 1: 4) соляной кислотой и извлечен эфиром. Эфирная вытяжка промыта раствором соды, соединена с отделенным эфирным слоем, высушена сульфатом натрия, эфир отогнан и остаток перегнан в вакууме. [34]
Раствор 20 г бромистого метила в 200 мл абсолютного эфира при хорошем охлаждении и перемешивании прилит по каплям к 9 2 г магния, покрытого эфиром, в колбе емкостью 750мл, Остальные 20 г бромистого метила пропущены через раствор магнийорганического соединения в виде газа. К образовавшемуся бромистому метилмагнию по каплям прилит раствор 60 г фенилциклобутилкетона в 100 мл эфира. После приливания всего кетона реакционная смесь перемешана при комнатной температуре 2 5 - 3 часа. Продукт реакции разложен кусочком льда, эфирный слой декантирован, остаток подкислен разбавленной ( 1: 4) соляной кислотой и извлечен эфиром. Эфирная вытяжка промыта раствором соды, соединена с отделенным эфирным слоем, высушена сульфатом натрия, эфир отогнан и остаток перегнан в вакууме. [35]
После прибавления бромистого метилмагния осторожно вносят в реакционную смесь дробленый лед и затем добавляют 5 % - ную соляную кислоту до образования двух прозрачных слоев. Органический слой промывают водой до нейтральной реакции, сушат сернокислым натрием и перегоняют, применяя колонку Вигре высотой 45 см. Получают 38 г 4-триметилсилилстирола; выход составляет 54 % от теорет. [36]
Получение эфп-рата триметилгаллия производится при полном отсутствии воздуха и в лапт. К эфирному раствору бромистого метилмагния, полученному по Бигдену, приливается б г трехбромистого галлия ( около одной четверти рассчитанного пхг теории количества), растворенного в абс. В том месте, где падает капля приливаемого раствора, эфир закипает, и появляется белая муть, которая исчезает при встряхивании. После 2-часового кипячения с обратным холодильником отгоняют большую часть эфира на водяной бане, а остаток его вместе с галлиевым соединением перегоняют на масляной бане ( до 240) в колбу для перегонки, заполненную азотом. В качестве приемника здесь употребляется так называемая груша, предварительно заполненная азотом и снабженная достаточным числом ампул. [37]
Реакция ] проведена при полном отсутствии влаги и воздуха. К эфирному раствору бромистого метилмагния прилито 5 г трех-бромистого галлия ( около одной четверти рассчитанного количества), растворенного в абс. [38]
Интересно отметить, что в некоторых случаях сильные пространственные препятствия могут подавить образование енолята в пользу присоединения. По данным Уитмора [301], 4-бензоил - 2 2 6 6-тетраметилгептан реагирует с бромистым метилмагнием в кипящем дибутиловом эфире с образованием третичного спирта ( выход 61 %), причем енолят вовсе не образуется. Отсутствие в этом случае промежуточной циклической структуры ( в которой R CeH6, R R неопентил и R CH3 следует отнести за счет пространственных препятствий, так как в тех же условиях 4-ацетил - 2 2 6 6-тетраметилгептан ( R 2 2 6 6-тетраметил - 4-гептил, R R H) образует с количественным выходом енолят, который, в свою очередь, ведет себя как гриньяровский реагент. [39]
Интересно отметить, что в некоторых случаях сильные пространственные препятствия могут подавить образование енолята в пользу присоединения. По данным Уитмора [301], 4-бензоил - 2 2 6 6-тетраметилгептан реагирует с бромистым метилмагнием в кипящем дибутиловом эфире с образованием третичного спирта ( выход 61 %), причем енолят вовсе не образуется. Отсутствие в этом случае промежуточной циклической структуры ( в которой R C6H5, R R неопентил и R CH3 следует отнести за счет пространственных препятствий, так как в тех же условиях 4-ацетил - 2, 2 6 6-тетраметилгептан ( R 2 2 6, 6-тетраметил - 4-гептил, R R H) образует с количественным выходом енолят, который, в свою очередь, ведет себя как гриньяровский реагент. [40]
Раствор 20 г бромистого метила в 200 мл абсолютного эфира при хорошем охлаждении и перемешивании приливают по каплям к 9 2 г магния, покрытого эфиром, в кол бе емкостью 750 мл. Остальные 20 г бромистого метила пропускают через раствор магнийорганического соединения в виде газа. К образовавшемуся бромистому метилмагнию по каплям приливают раствор 60 г фенилциклобутилкетона в 100 мл эфира. После при-ливания всего кетона реакционная смесь перемешивается при комнатной температуре 2 5 - 3 часа. Продукт реакции разлагают кусочками льда, декантируют эфирпый слой, подкисляют остаток разбавленной ( 1: 4) соляной кислотой и извлекают эфиром. [41]
Раствор 20 г бромистого метила в 200 мл абсолютного эфира при хорошем охлаждении и перемешивании приливают по каплям к 9 2 г магния, покрытого эфиром, в колбе емкостью 750 мл. Остальные 20 г бромистого метила пропускают через раствор магнийорганического соединения в виде газа. К образовавшемуся бромистому метилмагнию по каплям приливают раствор 60 г фенилциклобутилкетона в 100 мл эфира. После при-ливания всего кетона реакционная смесь перемешивается при комнатной температуре 2 5 - 3 часа. Продукт реакции разлагают кусочками льда, декантируют эфирный слой, подкисляют остаток разбавленной ( 1: 4) соляной кислотой и извлекают эфиром. [42]
В круглодонную колбу, снабженную капельной воронкой, механической мешалкой и обратным холодильником, помещено 13 г магния, 75 мл эфира и для начала реакции 3 - 4 г йодистого метила. Затем через капельную воронку прилит небольшими порциями раствор 52 г бромистого метила в 75 мл эфира, и реакционная масса перемешана до полного исчезновения магния ( около 2 час. К полученному таким путем бромистому метилмагнию по каплям ( 2 - 3 в сек), и при непрерывном перемешивании прилито 52 г метилэтилпинаколина. Реакция длилась сутки, в течение которых реакционная масса нагрета на водяной бане 8 час. По окончании опыта продукт реакции разложен теоретическим количеством соляной кислоты, разбавленной двойным объемом воды. Водный слой дважды экстрагирован эфиром, объединенные эфирные вытяжки промыты небольшим объемом раствора гипосульфита для удаления следов иода и высушены поташом. Продукт был сначала перегнан в вакууме, а потом разогнан при нормальном давлении над небольшим кусочком металлического натрия. [43]
В круглодонную колбу, снабженную капельной воронкой, механической мешалкой и обратным холодильником, помещено 13 г магния, 75 мл эфира и для начала реакции 3 - 4 г йодистого метила. Затем через капельную воронку прилит небольшими порциями раствор 52 г бромистого метила в 75 мл эфира, и реакционная масса перемешана до полного исчезновения магния ( около 2 час. К полученному таким путем бромистому метилмагнию по каплям ( 2 - 3 в сек), и при непрерывном перемешивании прилито 52 г метилэтилпинаколина. Реакция длилась сутки, в течение которых реакционная масса нагрета на водяной бане 8 час. По окончании опыта продукт реакции разложен теоретическим количеством соляной кислоты, разбавленной двойным объемом воды. Водный слой дважды экстрагирован эфиром, объединенные эфирные вытяжки промыты небольшим объемом раствора гипосульфита для удаления следов иода и высушены поташом. Продукт был сначала перегнан в вакууме, а потом разогнан при нормальном давлении над небольшим кусочком металлического натрия. [44]
Полное магнийорганическое соединение называют диалкил - ( диарил) магнием. Смешанное магнийорганическое соединение называют галоидным алкил ( арил) магнием или алкил ( арил) маг-нийгалогенидом. Например, ( CHshMg следует назвать диметил-магнием, CHaMgBr - бромистым метилмагнием или метилмаг-ннйбромадом. [45]