Cтраница 4
Никто до Остина не обнаружил и даже не догадался, что главным продуктом является метил-нитрит, который, будучи газом, выделяется вместе с хлористым метилом ц азотом, несмотря на попытки сконденсировать его. Метиловый спирт, который, судя по учебникам, должен быть главным продуктом, обнаружен лишь в небольших количествах: он образовывался бы в больших количествах, если бы путем 0-нитрозирования не превращался в метилнитрит. Дополнительное количество метилнитрита и немного нитрометана образуются при прямом захвате нитрит-иона ионом карбония. Нитрометан образовывался бы в большем количестве, если бы он далее не превращался путем С-нитро-зирования в метилнитроловую кислоту. [46]
Изобутилен растворим в этиловом спирте, эфирах, углеводородах. С некоторыми соединениями образует азот-ропные смеси, в частности с безводным аммиаком [ 45 % ( масс.) NH3; ГКИП234 7 К ], диоксидом серы [ 59 % ( масс.) SO2, Тки 259 2 К ]; метилнитритом ( 7 KHn 257 2 К), этиленоксидом, метилформиатом, метиламином, метантиолом; малостоек в воде. [47]
Несмотря на такую малую скорость, критический диаметр мал, Произведение ud составляет всего - 3 см / сек, в то время как для смесей углеводородов с окисью азота оно равно - 30 см2 / сек, а для смесей углеводород - кислород - инертный газ - 12 см2 / сек, возможно, потому, что при горении метилнитрита осуществляется необычная для других смесей реакция, протекающая с значительной скоростью при относительно низ-рейх температурах. [48]
В качестве средства для очистки бутадиена фракционированием часто прибавляют соединения, образующие азеотропные смеси с одним или более компонентами смеси олефинов. Алкилнитриты [36] образуют с бутиленами азеотропы, кипящие ниже, чем бутадиен, что делает возможным выделение бутадиена фракционированной перегонкой. Азеотроп метилнитрита с бутаном перегоняется при - 20, с бутиленом и изобутиленом при - 16, а с бутадиеном при - 4 7, причем в остатке оказывается псевдобутилен. Ацет-альдегид [37] и аммиак [38] действуют таким же образом, удаляя бутилены при температурах более низких, чем температура кипения бутадиена. [49]
Небольшое различие в энергиях позволяет принять для данных целей допущение об одинаковом содержании каждого изомера в парах. Разность между этой величиной и экспериментальным значением 67 95 кал / ( молъ - К) обусловлена очень высоким барьером внутреннего вращения метиль-ной группы, и этой степени свободы приписана частота колебания 705 см-1. Теплоемкость метилнитрита в состоянии идеального газа рассчитана с использованием этой частоты и отнесений колебаний по Грею и Пратту. [50]
Небольшое различие в энергиях позволяет принять для данных целей допущение об одинаковом содержании каждого изомера в парах. Теплоемкость метилнитрита в состоянии идеального газа рассчитана с использованием этой частоты и отнесений колебаний по Грею и Пратту. [51]
Весьма интересно отсутствие горения при предварительном подогреве до 240 С и выше. По-видимому, причиной этого является образование продуктов, которые не в состоянии участвовать в самоподдерживающихся реакциях в пламени или могут даже затруднять их. Время пребывания метилнитрита в нагревательной трубке составляет около 7 сек. [52]
Никто до Остина не обнаружил и даже не догадался, что главным продуктом является метил-нитрит, который, будучи газом, выделяется вместе с хлористым метилом ц азотом, несмотря на попытки сконденсировать его. Метиловый спирт, который, судя по учебникам, должен быть главным продуктом, обнаружен лишь в небольших количествах: он образовывался бы в больших количествах, если бы путем 0-нитрозирования не превращался в метилнитрит. Дополнительное количество метилнитрита и немного нитрометана образуются при прямом захвате нитрит-иона ионом карбония. Нитрометан образовывался бы в большем количестве, если бы он далее не превращался путем С-нитро-зирования в метилнитроловую кислоту. [53]
Уилер, Уиттейкер и Пайк [1601] получили данные по энтальпии взрыва газообразного метилнитрата, которые в сочетании с энтальпией реакции между азотным ангидридом и метилнитритом, найденной Реем и Оггом [1218], приводят к значению ДД / 98 ( g) - 14 46 0 9 ккал / молъ. Грей и Пратт [525] в своей работе приводят неопубликованное значение АЯ / 98 ( g) - 44 93 0 26 ккал / молъ, основанное на энтальпии гидролиза, сообщенной Балдреем, Лотцгеселем и Стайлом. [54]
Пускают в ход мешалку и через трубку Т2 со скоростью 6 - 10 пузырьков в секунду начинают пропускать хлористый водород. Кислоту из воронки В прибавляют по каплям к содержимому колбы Б, и газообразный метилнитрит ( примечание 2) по трубке Tt поступает в реакционную смесь. Раствор в А окрашивается в коричнево-красный цвет, и примерно через 10 мин. Скорость выделения метилнитрита регулируют таким образом, чтобы эфир непрерывно, но не сильно кипел. Время, необходимое для прибавления метилнитрита, равняется примерно 4 час. Перемешивание и пропускание хлористого водорода продолжают после этого еще 30 мин. К концу этого времени раствор перестает кипеть и приобретает светложелтую окраску. [55]