Cтраница 3
Независимо от этих соображений количественного порядка качественно сопоставляли многочисленные опытные данные, исходя из концепций о различной стабильности карбоний-ионов. Одним таким наблюдением, представляющим особенный интерес, является различие в поведении различных алкилциклобутанов по отношению к гало-генидам алюминия как катализаторам полимеризации при комнатной температуре. Метилциклобутан полимеризуется без заметной изомеризации. Этилциклопентан изомеризуется в метилциклопентан и циклогексан, но одновременно с изомеризацией протекают приблизительно в той же мере реакции полимеризации. Однако в случае изопропилциклобутана происходит интенсивная изомеризация в метилциклогексан и диметилциклопентаны с очень незначительной полимеризацией. [31]
Кислоты Льюиса как катализаторы вызывают реакции сужения и расширения циклов, проходящие через карбениевые ионы, по типу, рассмотренному для изомеризации н-бутана в изобутан. В равновесной смеси циклоалканов обычно преобладают пяти - и шестичленные циклы. Трех -, четырех -, семи-и более высокочленные циклы обычно отсутствуют в равновесных смесях, что находится в согласии с общими соображениями относительно энергии напряжения этих циклов. Так, циклопентан не образует циклопропанов или метилциклобутана, а циклогептан изо-меризуется в метилциклогексан. При обычной температуре в равновесной смеси пяти - и шестичленных циклов преобладают изомеры с большим циклом. Так, в присутствии алюминийгалогенидов при 25 С метилциклопентан и циклогексан образуют равновесную смесь, содержащую 88 % циклогексана. [32]
До недавнего времени в литературе было очень мало сведений о гидрогенолизе углеводородов ряда циклобутана. При этом вовсе отсутствовали данные, которые позволили бы провести сопоставление этой реакции с гидрогенолизом циклопропанов и циклопентанов. Совместно с М. Ю. Лукиной и В. А. Оводовой [246] было показано в строго сравнимых условиях, что на одной и той же порции катализатора три углеводорода состава С5Н10 с разными циклами - этилциклопропан, метилцикло-бутан и циклопентан - подвергаются гидрогенолизу с неодинаковой скоростью. Так, при 260 С циклопентан только начинал претерпевать гидро-генолиз, тогда как кольцо метилциклобутана разрывалось нацело. [33]
Таким образом, константа а приближенно является мерой нулевой энергии, соответствующей эффективным осцилляторам молекулы. Это значение Е приблизительно равно ожидаемому на основании термохимии реакции, если считать, что метилен обладает очень небольшой избыточной энергией. Таким образом, в случае ряда 1 превышение энергии по сравнению с большинством возбужденных молекул метилциклобутана составляет лишь 5 ккал / молъ. [34]