Cтраница 3
Напишите формулы изомеров, которые можно было бы вывести, расщепляя кольцо метилциклопропана иодистоводо-родной кислотой. Образование какого из этих изомеров является более вероятным, если принять во внимание, что правило присоединения кислот к непредельным соединениям действительно и в данном случае. [31]
Циклопропан при крекинге размыкает кольцо с образова - - нием пропена, а метилциклопропан превращается в изобутен. Крекинг циклопентана при 600 - 700 приводит к образованию в газах до 70 % объемн. Крекинг метилциклопентана при 600 - 650 дает газы с содержанием 46 - 48 % алкенов ( этен, пропен и бутен), около 26 % алканов и около 22 % водорода. [32]
Задача 4.21. Среди продуктов, образующихся при фотояитическом разложении перокси-да треш-бутила в среде метилциклопропана, обнаружен 1 7-октадиен. [33]
Однако был сделан вывод, что ион цикло - С4Нд, участвующий во внутреннем превращении метилциклопропана в н-бутены, должен обладать более высокой энергией, чем классический 2-бутил-катион. [34]
Напишите уравнения реакций, при помощи которых можно установить, является ли углеводород C s метилциклопропаном, циклобутаном или 1-бутеном. [35]
На основании этого Карабатсос [76] сделал вывод, что при дезаминировании амина 72 о существовании промежуточно образующегося протони-рованного метилциклопропана можно судить лишь по появлению метилциклопропана. По-видимому, протонированный метилцикло-пропан может перегруппировываться в устойчивый вторичный 2-бутил-катион гораздо быстрее, чем наступает равновесие изомерных протонированных метилциклопропанов, но недостаточно быстро для того, чтобы предотвратить образование метилциклопропана. [36]
При диазотировании в апротонном растворителе [75] наблюдается значительный обмен водорода на дейтерий; поэтому абсолютное определение дейтерия в метилциклопропане не позволяет различить катионный и карбеновый механизмы. Однако бутен-1 может образоваться только по катионному механизму, поэтому разность в абсолютном содержании дейтерия в бутене-1 и метил-циклопропане, полученных из амина 72 - l - D2, может служить мерой вклада карбенового механизма. Низковольтные масс-спектрометри-ческие измерения показали, что при диазотировании соединения 72 - l - D2 в хлороформе или в CH3COOD - D2O получают бутен-1 и метилциклопропан с приблизительно равным содержанием дейтерия; отсюда следует, что карбен не образуется промежуточно ни в апротонных, ни в протонных растворителях. При этом, однако, наблюдается несколько меньшее ( 1 - 2 %) содержание дейтерия в метилциклопропане, что приписывается ограниченному участию находящихся в равновесии дейтерированных ( или протонирован-ных) метилциклопропанов, которые могут терять часть дейтерия, превращаясь в метилциклопропан. [37]
Вполне вероятный случай образования карбена из сульфониевой соли был сообщен Фрэнзеном [93], который обнаружил как изобу-тилен, так и метилциклопропан среди продуктов, образующихся при действии трития-натрия на изобутилдифенилсульфонийфторборат. Аналогично а - р-механизму а-элиминирование существенно, по-видимому, лишь в апротных средах и в присутствии органометаллических оснований. [38]
Вполне вероятный случай образования карбена из сульфоппевой соли был сообщен Фрэнзеном [93], который обнаружил как изобу-тилен, так и Метилциклопропан среди продуктов, образующихся при действии тритил-натрия на изобутилдифенилсульфонийфторборат. Аналогично а - р-механизму а-элиминирование существенно, по-видимому, лишь в апротных средах и в присутствии органометаллических оснований. [39]
В 1887 г. Н. Я. Демьянов, развивая работы своего учителя Г. Г. Гу-ставсона, исследовал отношение дибромидов к цинковой пыли в спирте и синтезировал метилциклопропан [ Kill; одновременно был разработан способ получения гликолей. [40]
Изучение состава смеси, полуяринпД при нов ( 48) н ( 49), показало, что из ибоих соедг метилциклопропанов. [41]
Доказательством образования на первой стадии протонированных циклопропановых частиц служат также данные по распределению дейтерия, полученные при алкилировании бензола и толуола метилциклопропаном. Наличие дейтерия во всех четырех положениях боковой цепи вгор-бутилбензола является, по мнению В. А. Исидорова [ 172, с. [42]
По-видимому, в результате внутримолекулярного внедрения С - Н ( циклизация) в карбене здесь в малых количествах образуется побочный продукт - метилциклопропан. [43]
Влияние циклизации иллюстрируется данными, приведенными в табл. 4, которые были рассчитаны для С4 - углеводородов: бутана, циклобутана, метилциклопропана, бициклобутана и тетраэдрана. В пределах этого ряда w вновь увеличивается, тогда как не обнаруживает последовательности изменения. В противоположность случаю ациклических изомеров Z в настоящем примере, как правило, увеличивается, хотя в каждом случае один изомер является, по-видимому, лишним. Поскольку цикличность ( т.е. число циклов для данного числа атомов) увеличивает разветвленность, индекс сложности должен вести себя аналогичным образом как для циклического, так и для ациклического разветвления. [44]
На основании этого Карабатсос [76] сделал вывод, что при дезаминировании амина 72 о существовании промежуточно образующегося протони-рованного метилциклопропана можно судить лишь по появлению метилциклопропана. По-видимому, протонированный метилцикло-пропан может перегруппировываться в устойчивый вторичный 2-бутил-катион гораздо быстрее, чем наступает равновесие изомерных протонированных метилциклопропанов, но недостаточно быстро для того, чтобы предотвратить образование метилциклопропана. [45]