Дейтериевая метка
Cтраница 2
До сих пор не проведены опыты с использованием дейтериевой метки, которые позволили бы сделать выбор из этих двух механизмов. [16]
Этот механизм объясняет факт, обнаруженный в экспериментах с дейтериевыми метками, согласно которому все четыре атома водорода, входящие в состав ацетальдегида, происходят из этилена, а не из растворителя. [17]
Аналогичное распределение метки наблюдается и тогда, когда в г ыс-тозилате дейтериевые метки находятся при С-1 и С-5. [18]
Этот метод особенно удобен в том случае, когда необходимо ввести изотопную дейтериевую метку в алкан. В целом гидроборирование алкенов с последующим кислотным расщеплением триалкилборанов представляет собой легкодоступный и удобный способ превращения алкенов в алканы. [19]
Нсслеаи ио декярбонилнрование двух указанных ниже меченых пецтеналей, Напашите механизм, объясняющий распределение дейтериевой метки, обнаруженное в двух соединениях. [20]
Помимо использования в гидрировании двойных связей, в первую очередь менее блокированных заместителями, этот комплекс пригоден также для контролируемого введения дейтериевой метки в органические соединения и для гидрирования олефинов, которые в присутствии соответствующих гетерогенных катализаторов подвергаются побочным реакциям, например ароматизации и гидрогенолизу других функциональных групп ( разд. Специфичность некоторых фосфинсодержа-щих катализаторов может резко меняться при переходе от одного растворителя к другому. Так, в трифторэтаноле или феноле RhCl ( PPh3) 3 специфичен для гидрирования ацетиленов в присутствии олефинов ( разд. [21]
Она дает также [1,3] - сдвиг водорода, но может отличаться от реакции ( 139) общей картиной положения изотопов при использовании дейтериевой метки. Механизм реакции ( 140) разрешает [1,2] - сдвиги путем миграции гидрид-иона к внутреннему атому углерода олефина. [22]
На примере реакций тетрафтордегидробензола со стиролом можно, слегка изменяя условия реакции, продемонстрировать другие два возможных пути превращения первоначального аддукта, причем использование дейтериевой метки вновь дает возможность глубже понять дальнейшие процессы. [23]
Наибольшее применение получил родиевый катализатор RhCl ( PPh3) 3 - Помимо использования в гидрировании двойных связей, в первую очередь менее блокированных заместителями, этот комплекс пригоден также для контролируемого введения дейтериевой метки в органические соединения и для гидрирования олефинов, которые в присутствии соответствующих гетерогенных катализаторов подвергаются побочным реакциям, например ароматизации и гидрогенолизу других функциональных групп ( разд. Специфичность некоторых фосфинсодержа-щих катализаторов может резко меняться при переходе от одного растворителя к другому. Так, в трифторэтаноле или феноле RhCl ( PPh3) 3 специфичен для гидрирования ацетиленов в присутствии олефинов ( разд. [24]
Выло показано, что в случае изопропилфенилкетона ( и родственных алкилфенилкетонов) предпочтительно происходит перенос водорода к npo - S-стороне карбонильной группы, если реагент Гриньяра имеет R-конфигурацию. С помощью дейтериевой метки было показано, что реагент Гриньяра ( К) - конфигурации предпочтительно переносит ( npo - S) - водород. [25]
Методы введения дейтериевой метки очень близки к таковым для введения тритиевой метки за исключением того, что дейтерий - стабильный изотоп, и, следовательно, для его введения не может быть использован обмен, индуцируемый облучением. Ограничения для дейтериевой метки аналогичны таковым для трития, но отсутствие радиоактивности упрощает эксперимент и укорачивает синтетические методики. [26]
 |
Фотохимическое декарбонилирование а-арилальдегидов. [27] |
Реакция, вероятно, протекает через возбужденное синглетное состояние, поскольку триплетные сенсибилизаторы и гасители неэффективны. В опытах с дейтериевой меткой показано, что перенос-водорода с образованием продукта ( 59) происходит внутримоле-кулярно, однако продукт ( 60) возникает в результате сочетания, радикалов. Вывод должен быть, таким, что кумол образуется двумя способами: главной является реакция согласованного декарбонилирования, и в меньшей степени протекает радикальный процесс, который и дает эффект ХИДПЯ. Усиление интенсивности эмиссии за счет ХИДПЯ может в 1000 раз превышать интенсивность сигналов в обычном спектре ЯМР, поэтому ХИДПЯ-эффект может быть обусловлен даже минорными продуктами или реакциями. [28]
 |
Фотохимическое декарбонилирование а-арилальдегидов. [29] |
Реакция, вероятно, протекает через возбужденное синглетное состояние, поскольку триплетные сенсибилизаторы и гасители неэффективны. В опытах с дейтериевой меткой показано, что перенос водорода с образованием продукта ( 59) происходит внутримоле-кулярно, однако продукт ( 60) возникает в результате сочетания радикалов. [30]
Страницы: 1 2 3