Дейтериевая метка

Cтраница 3

Модель н схема i-структуры полипептидов. [31]

Количественным методом измерения числа пептидных групп, связанных друг с другом водородными связями, служит изучение кинетики изотопного обмена полипептида, или белка с водой. Этот метод был развит с помощью техники дейтериевой метки Линдерштрем-Лангом п и с помощью тритиевой метки в нашей лаборатории. Речь идет о скорости обмена имидного водорода пептидной группы с растворителем. Известно, что в низкомолекулярных полипептидах этот атом водорода обменивается с водой неизмеримо быстро. [32]

Реакция, вероятно, заключается в синхронном отщеплении протона 1 раскрытии цикла, для ее промотироваиия необходимы сильные основа ния, например литиевые соли диалкиламннов. Стереохимия раскрыты: цикла изучалась при помощи введения дейтериевых меток. [33]

Например, метиленовые группы, входящие в состав лимонной кислоты ( XLVII) энантиотопны. Если в одну из них ввести изотопную метку, а затем провести ферментативное превращение в 2-кетоглутаровую кислоту ( XLVIII), то оказывается, что из двух имевшихся в исходной молекуле метиленовых групп окисляется только та, которая не содержала дейтериевой метки. [34]

Первичный водородно-дейтериевый изотопный эффект для 36 соответствует другим Е2 - реакциям. В результате продукт должен содержать всю дейтериевую метку. Однако наблюдается, хотя и незначительный, изотопный эффект. Подобный изотопный эффект, при котором меченая изотопом связь находится непосредственно у места реакции, но в процессе реакции не разрывается, называют вторичным изотопным эффектом. [35]

Все вышесказанное в основном касалось участия фенильной группы в стабилизации возникающего катионоидного центра. Поскольку анхимерное содействие группы не является величиной постоянной, а меняется при изменении условий, то в принципе могут быть подобраны такие условия, которые вынудят любую соседнюю группу, в том числе алкильную или атом водорода, участвовать в стабилизации переходного состояния. Действительно, при сольво-лизе этилтозилата, имеющего дейтериевую метку, в этаноле, уксусной, муравьиной или трифторуксусной кислоте перемещения метки не наблюдалось; лишь при проведении реакции в серной или фтор-серной кислоте - растворителях с очень малой нуклеофиль-ностью - были обнаружены продукты перегруппировки. [36]

Особый интерес для исследователей в области катализа представляла природа тех центров, которые участвуют в изомеризации бутена-1 на алюмосиликате. Обычно принято считать, что реакция протекает по карбоний-ион-ному механизму. Недавно Одзаки и Кимура [1], используя метод дейтериевой метки, показали, что изомеризация происходит по протонному донорно-акцеп-торному механизму с участием адсорбированной фазы. В подробных исследованиях Холла, Гербериха, Ларсона и Хайтовера [2, 3] для подтверждения того, что атомы водорода и атомы дейтерия адсорбированной фазы вовлекаются в реакцию, были использованы дейтерированные олефины. [37]

Ареноксиды, такие как бензолоксид, толуол-3 4-оксид и наф-талин-1 2-оксид, предположительно являются возможными интер-медиатами в метаболизме органических соединений. Особый интерес представляет так называемый NIH-сдвиг [76], в результате которого в ходе ферментативного гидроксилирования ароматического субстрата происходит внутримолекулярная миграция Группы, замещаемой на гидроксильную группу, в соседнее положение ароматического кольца. Например, гидроксилирование 4 - 2Н - толуола микросомами печени кролика дает 4-гидроксито-луол, 56 % которого включает дейтериевую метку по атому углерода, соседнему с несущим гидроксильную группу. [38]

Ареноксиды, такие как бензолоксид, толуол-3 4-оксид и наф талин-1 2-оксид, предположительно являются возможными интер-медиатами в метаболизме органических соединений. Особый интерес представляет так называемый NIH-сдвиг [76], в результате которого в ходе ферментативного гидроксилирования ароматического субстрата происходит внутримолекулярная миграция Группы, замещаемой на гидроксильную группу, в соседнее положение ароматического кольца. Например, гидроксилирование 4 - 2Н - толуола микросомами печени кролика дает 4-гидроксито-луол, 56 % которого включает дейтериевую метку по атому углерода, соседнему с несущим гидроксильную группу. [39]

Итак, в обычных условиях галоид в галоидных винилах не замещается на нуклеофильные частицы. В жестких условиях под действием сильных оснований - нуклеофилов ( КОН, KOR) отщепляются элементы галоидоводорода и возникает тройная связь; наряду с этим происходит и замещение. При помощи дейтериевой метки было показано, что оба механизма осуществляются параллельно. [40]

Быстрые сигналы Mo ( V, полученные при восстановлении ксантиноксидазы при рН 10 ксантином в течение 1 мин при 20 С ( 15 молей ксантина на 1 моль фермента. [41]

Сопоставление спектров, полученных в Н2О и D2O в качестве растворителя ( рис. 39), привело авторов работ [17, 22] к выводу, что между молиб-ден ( У) содержащими центрами, дающими сигнал ЭПР, и обмениваемыми протонами имеется взаимодействие. Для одного из молибденовых центров протоны эквиваленты, а для другого неэквиваленты. Однако точная структура этих комплексов остается неясной. Другие опыты, выполненные с применением дейтериевой метки, показали, что компонент, ответственный за очень быстрый сигнал ЭПР, прег обладающий при высоких рН, не взаимодействует с протонами. Было высказано предположение, что очень быстрый и быстрый сигналы соответствуют формам одного и того же интермедиата, возникающим при высоких и низких рН соответственно. [42]

В качестве примера приведем синтез одного из катенанов. Катенан, содержащий два кольца из тридцати четырех атомов углерода каждое, был синтезирован следующим образом. Диэтиловый эфир тетратриаконтандикарбоновой кислоты в результате ацилонновой конденсации превращается в циклический тридцатичетырехчленный а-гидроксикетон. Таким образом был получен циклотетратриаконтан, содержащий пять атомов дейтерия в качестве дейтериевой метки. При этом в качестве продуктов было выделено два соединения. Одним из них был нормальный ацилонн, но второй продукт, содержащий дейтериевую метку, оказался [2] - катенаном. Катенан образуется в том случае, когда диэфир проникает в полость кольца макроцикла циклоалкана до ацилонновой конденсации и пронизывает его насквозь. [43]

В то же время исследование ПМР указывает на уменьшение поступательной диффузии в области малых покрытий. Эти кластеры, имеющие меньшие размеры, прочно удерживаются у твердой поверхности, препятствуя поступательной диффузии, но сохраняя способность к вращательной диффузии вокруг своих осей. Это объясняет как результаты исследовайия ИК-спектров, так и измерения протонного магнитного резонанса. Дополнительную проверку можно провести путем изучения ЯМР с использованием дейтериевой метки, введение которой позволяет отделить эффекты внутримолекулярной релаксации, обусловленные вращательной диффузией, от эффектов, обусловленных межмолекулярным взаимодействием. [44]

Страницы: 1 2 3