Метод - двойной резонанс
Cтраница 1
Метод двойного резонанса с адиабатическим размагничиванием является новым методом в этой области. Рассмотрим образец с квадру-польным ядром в молекуле, в которой имеется несколько протонов. Если образец помещен в магнитное поле и мы ждем достаточно долго, чтобы наступило равновесие, то, как это обсуждалось в главе, посвященной ЯМР, будет существовать избыток протонных ядерных моментов, расположенных вдоль поля, которые участвуют в ларморовой прецессии и дают вклад в суммарную намагниченность. Если образец удалить из поля, то суммарная намагниченность упадет до нуля, поскольку индивидуальные моменты располагаются в соответствии со своими собственными локальными полями. Беспорядочная ориентация этих локальных полей в отсутствие внешнего поля приводит к нулевой суммарной намагниченности. [1]
Метод двойного резонанса позволяет получать информацию такого рода путем селективного возмущения гамильтониана, в результате чего спектр изменяется характерным образом, или с помощью селективного насыщения, которое видоизменяет интенсивности сигналов таким образом, что они отражают связанность возмущенных и наблюдаемых переходов. Однако корреляционная 2М - спектроскопия основана на переносе когерентности с одного перехода на другой и позволяет наиболее прямым и информативным образом представить структуру спиновой системы. [2]
 |
Принцип двойного резонанса, иллюстрируемый на примере спектра ацетальдсгида. [3] |
Метод двойного резонанса экспериментально проще всего осуществить в варианте частотной развертки. [4]
 |
Эксперимент по двойному резонансу для этилкротоната. а-обычный спектр. б - спектр двойного резонанса для V2 vcH3. [5] |
Метод двойного резонанса может быть использован также в режиме полевой развертки, однако для полного анализа сложного спектра необходимо осуществить в этом случае несколько экспериментов. Второе поле генерируется с помощью боковой полосы, находящейся на постоянном расстоянии Дл от поля В. Практически эффект развязки наблюдается только тогда, когда Av равно разности между резонансными частотами облучаемого и наблюдаемого ядер. [6]
Два метода двойного резонанса - двойной электрон-ядерный резонанс ( ДЭЯР) и двойной электрон-электронный резонанс ( ДЭЭР) - имеют относительно ограниченное применение в исследованиях ЭПР. В методе ДЭЯР переход ЭПР наблюдают в системе, в которой насыщен переход ядерного спина, а в методе ДЭЭР измерения проводят при насыщении другого перехода электронного спина. Как и в методе двойного резонанса ЯМР, в результате эффекта Оверхаузера наблюдается увеличение интенсивности. [7]
Особенно денным является метод циклотронного двойного резонанса ионов, в котором ионные частицы типа, скажем, X можно селективно ускорить излучением с радиочастотой, соответствующей их циклотронной частоте. Если обнаруживают, что при этом облучении меняется интенсивность пика другой частицы Y, то это означает существование процесса, в котором X реагирует с образованием Y. Несмотря на то что получаемая информация является по существу качественной, в последние несколько лет получено много интересных результатов, из ( Которых здесь мы упомянем только некоторые. Таким образом, как кислотные, так и основные свойства усиливаются при увеличении числа и размера алкильных заместителей. Это проще объяснить предположением, что и анионы и катионы стабилизируются поляризацией алкильных групп, производимой зарядом на атоме азота или кислорода, чем более популярными индуктивным эффектом или эффектом сверхсопряжения. [8]
Важнейшей областью применения метода двойного резонанса является интерпретация с его помощью спектров ЯМР. При его использовании иногда получается более простой спектр; в сложных спектрах удается найти мультиплеты, обусловленные спин-спиновым взаимодействием. С помощью этого метода могут быть проанализированы и спектральные характеристики. Например, если из спектра типа АВХ часто бывает трудно определить константы взаимодействия, то из более простого спектра типа АВ, полученного наложением дополнительного поля, легко определяются константы взаимодействия. [9]
 |
Переход от слабого взаимодействия к сильному для двух различных протонов. [10] |
Несмотря на то что метод двойного резонанса в ЯМР общепринят, применение этого метода в ЭПР было ограничено полупроводниками и f - центрами [53, 89], где с его помощью было показано взаимодействие электронов с такими ядрами, как С135 и К39, которое слишком мало для обнаружения в обычных экспериментах ЭПР. [11]
Существует также возможность использования метода двойного резонанса, в котором участвует ядро с легко наблюдаемым ЯМР, связанное с квадрупольным ядром или близко к нему расположенное. В результате двойного резонанса может происходить передача энергии от системы уровней ЯМР к системе ЯКР, в итоге частоты ЯКР находят, наблюдая изменения в спектре ЯМР, что дает огромный выигрыш в чувствительности. [12]
В дополнение к применению метода двойного резонанса д упрощения спектров и отнесения резонансных частот очень ва но отметить, что посредством этих экспериментов можно оп ] делить резонансные частоты ядер даже в тех случаях, ког их - сигналы невозможно идентифицировать из-за их наложен на сигналы поглощения других ядер. [13]
В соответствии с принципами методов двойного резонанса техника этих методов, как видно из сказанного, имеет свои особенности: в спектрометрах имеются два источника радиочастотного излучения ( накачки и наблюдения) и две регистрирующие системы. [14]
В какой-то степени аналогичное упрощение получают методом двойного резонанса. При наличии двух взаимодействующих ядер или двух групп ядер А и В, например N14 и Н1, на А воздействуют полем его собственной частоты и высокой интенсивности, вызывающей обычно насыщение А. [15]
Страницы: 1 2 3 4