Метод - двойной резонанс
Cтраница 4
Спин-спиновые мультиплеты могут использоваться как для идентификации сигналов в спектрах соединений с известной структурой, так и для определения структуры молекулы по ее спектру. Иногда желательно исключить влияние спин-спинового взаимодействия на сложный спектр. Это может быть сделано с помощью метода двойного резонанса. Яприл подвергаются действию двух радиочастот: одной с частотой VA Для образования спектра ядра А и другой с частотой vx и большой амплитудой. Последняя частота вызывает очень быстрые переходы ядер X, так что ядра А подвергаются влиянию всех возможных ориентации ядер X. Благодаря А-X взаимодействию мультиплетная структура Л - спектра сливается в один сигнал. [46]
В рассмотренном ранее простом спектре этанола видно, что СН2 - и СНз-группы соседствуют одна с другой. В более сложном спектре ЯМР, состоящем из большого числа линий, достаточно сложно сделать вывод о том, какие из взаимодействий вызывают наблюдаемое расщепление спектральных линий. В этом случае стремятся упростить спектр, применяя метод двойного резонанса или развязку. Если в процессе детектирования на систему взаимодействующих спинов подается еще одно РЧ поле, воздействующее селективно на резонансной частоте одного из ядерных спинов, например А, то мультиплетная структура резонансной линии, соответствующей спину ядра X, при условии, что расщепление этой линии обусловлено спин-спиновой связью между спинами А и X, исчезает. Для этанола ( см. рис. 2.2 с) развязка на частоте, соответствующей метиленовым протонам, приводит к исчезновению расщепления в метильной группе. На рис. 2.5 приведена схема проведения этого эксперимента. Одновременно с возбуждающим импульсом ( поле JS ]) дополнительно подается импульс второго РЧ поля 2 воздействующего на частоте ft в течение сбора данных. Для эффективной развязки величина поля JS2 должна удовлетворять условию у В 2 П J. Очевидно, что напряженность поля развязки должна превышать напряженность поля, создаваемого возбужденным спином. [47]
Критерием правильности спектральных отнесений является: а) хорошее соответствие между экспериментальным и теоретическим спектрами при визуальном сравнении ( см., например, рис. 93.3); б) малая величина среднеквадратичной ошибки; в) малые величины возможных ошибок в параметрах; г) малые величины Av. При правильном отнесении линий все эти требования должны выполняться одновременно. Еще более серьезным подтверждением обоснованности результатов анализа является совпадение параметров, полученных итерационным анализом спектра, записанного при различных частотах ( например, 60 и 100 МГц), а также совпадение данных, полученных методом двойного резонанса с рассчитанной схемой энергетических уровней. [48]
В обзоре рассматриваются вопросы применения метода. Обсуждается возможность определения конформационного равновесия с использованием усредненных химических сдвигов и усреднен - них констант спин-спинового взаимодействия. Кроме того, рассмотрен неход определения соотношения конформеров по ширине резонансного сигнала и использование метода двойного резонанса для повышения точности определения этого соотношения. [49]
Хотя в газовой фазе молекулы с орбитальным моментом ( например, O2 Ag) также дают парамагнитный резонанс, основной областью применения этого метода являются исследования в жидкой фазе. Один из недостатков собственно метода ЭПР заключается в ограниченном временном разрешении ( около 1 мкс), преимущественно обусловленном параметрами микроволнового резонатора. Метод спинового эха позволяет достигать временного разрешения примерно 50 не. Этот метод относится к большой группе методов двойного резонанса. Переход в микроволновой области распознается не по поглощению, непосредственно измеряемому в микроволновом диапазоне, а по некоторому эффекту, например изменению поглощения или флуоресценции в видимой области вследствие изменений взаимодействия при перераспределении заселенностей спиновых состояний. Мы уже ссылались ( см. разд. [50]
История развития и становления спектроскопии ядерного магнитного резонанса на ядрах 13С ( ЯМР 13С) весьма любопытна. Лишь Лау-тербур начиная с 1956 г. в полном одиночестве медленно, но методически публиковал данные изучения спектров ЯМР 13С простейших классов органических молекул. Он использовал очень трудоемкую методику регистрации спектров ( адиабатическое быстрое прохождение), которая оставляла мало надежд на широкое применение. Этот этап развития метода был связан с внедрением методов двойного резонанса ( спиновая развязка от протонов) и применением накопителей слабых сигналов на основе многоканальных анализаторов. Постепенно стали появляться исследования, содержащие большой объем измерений и широкие обобщения. [51]
Вместе с тем, эти протоны не участвуют в спин-спиновом взаимодействии с протоном гидроксиль-ной группы из-за быстрого химического обмена с ними. Если бы протоны метильной группы могли претерпевать с высокой частотой спиновые переходы, то протоны метиленовой группы испытывали бы лишь усредненное ориентирующее влияния протонов метальных групп, давая синглет. Этого можно достичь, применяя очень сильное стационарное радиочастотное поле с частотой, близкой к резонансной частоте протонов метильной группы. При последующей развертке поля образуется синглет от гидроксильного протона и сннглет-от метиленовых протонов. Поскольку при этом используется дополнительное поле, этот метод называют методом двойного резонанса, двойного облучения или подавления спин-спинового взаимодействия. [52]
 |
Зависимость резонанса X в системе АХ от разности частот v. - между резонансом Л2 и полем В2 в экспериментах по двойному резонансу. [53] |
Как и в случае спектра монорезонанса, частоты и интенсивности переходов в данном случае следует определять с помощью уравнения ( IX. Если частота V2 второго ВЧ-поля равна ларморовой частоте ядра А и выполняется условие ( у / 2п) В2 2 / Лх, то резонанс ядра X наблюдается как сннглет. Здесь резонанс X наблюдается как функция параметра VA-V2. Когда VA-V2 0, наблюдается синглет и спин-спиновое взаимодействие между ядрами А и X исчезает. Значение метода двойного резонанса становится, таким образом, сразу же очевидным: с помощью второго поля можно по желанию убирать расщепления в сложных спектрах. Это приводит к упрощению спектра и облегчению его анализа. [54]
Страницы: 1 2 3 4