Метод - остановленная струя
Cтраница 4
Не только гидроксид-ион, но и другие нуклеофилы, способные присоединяться к карбонильной группе, катализируют гидролиз сложных эфиров аналогичным образом. Морфолин, частности, катализирует гидролиз метил-о-фор-милбензоата. На рис. 12.4 показана типичная кинетическая кривая, полученная спектрофото-метрически с использованием метода остановленной струи. Эта кривая описывает катализируемый морфолином гидролиз метил-о-формил-бензоата. [46]
Чтобы реакция была пригодна для кинетического анализа, ее скорость не должна быть ни слишком высокой, ни слишком низкой. Быстрыми реакциями считаются те, равновесие которых ( при глубине протекания отвечающей нескольким полупериодам) устанавливается уже в период смешивания реагентов. Для аналитических измерений удобны полупериоды реакций от 0 1 до 1000 с для реакций первого порядка, хотя использование системы смешивания методом остановленной струи расширяют этот предел до нескольких миллисекунд. Если полупериод реакции выходит за эти пределы, необходимо модифицировать условия эксперимента. Скорость реакции может быть модифицирована путем изменения таких переменных величин, как концентрация, температура, растворитель, или путем добавления катализатора или ингибитора. [47]
Роутона, Чанса, Дяибсона), Относительно недавьэ область процессов изучаемых методом остановленной струи, стела расширяться. Основным методом регистрации является спектрофотометрия в видимсЗ и УФ-области, вероятно, потому что ( большинство исследовавшихся до сих пор реакций протекает с изменением окраски; кроме того, метод остановленной струи использует также потенциометрические измерения со стеклянным электродом и измерения электропроводности. Работ по исследованию быст-ропротекающих процессов в растворах по ИК-спеи-рам поглощения нам неизвестно. [48]
 |
Установка для метода остановленной струн. [49] |
Основная идея струевого метода описана в разд. Как было указало, недостаток этого метода заключается в необходимости использования больших объемов растворов, содержащих реагирующую систему. Это особенно необходимо для быстрых реакций, так как для того, чтобы картина реакции распределялась по длине трубки, поток должен быть быстрым. Современная модификация этого метода - метод остановленной струи - не требует большого количества материала благодаря тщательной отработке конструкции смесительной камеры. Установка приведена на рис. 26.1 1, Дпа раствора очень быстро смешиваются впрыскиванием материала в некоторую полость. Полость имеет плунжер, который движется назад, когда втекает жидкость. Поток прекращается, когда плунжер останавливается, и реакция продолжается в тщательно перемешанных растворах. Состав смеси анализируется но времени, обычно спектроскопически. Основной особенностью установки является то, что в ней происходит тщательное смешивание пеболыцих количеств реагентов за очень короткое время, а затем с помощью электронных приборов регистрируется протекание реакции во времени. [50]
Основная идея струевого метода описана в разд. Как было указало, недостаток этого метода заключается в необходимости использования больших объемов растворов, содержащих реагирующую систему. Это особенно необходимо для быстрых реакций, так как для того, чтобы картина реакции распределялась по длине трубки, поток должен быть быстрым. Современная модификация этого метода - метод остановленной струи - не требует большого количества материала благодаря тщательной отработке конструкции смесительной камеры. Установка приведена на рис. 26.11. Дна раствора очень быстро смешиваются впрыскиванием материала в некоторую полость. Полость имеет плунжер, который движется назад, когда втекает жидкость. Поток прекращается, когда плунжер останавливается, и реакция продолжается в тщательно перемешанных растворах. Состав смеси анализируется но времени, обычно спектроскопически. Основной особенностью установки является то, что в ней происходит тщательное смешивание пеболыпих количеств реагентов за очень короткое время, а затем с помощью электронных приборов регистрируется протекание реакции во времени. [51]
А и В смешаны на х %, если полученный раствор на х % состоит из гомогенного раствора, а остаток составляют Аи В, диспергированные в этом растворе. Определяя оптическую плотность вблизи смесительной камеры при смешивании жидкостей с различными показателями преломления, Траус получил линейные зависимости log ( % несмешивания) от времени, причем наклон и положение прямых зависели от смесительной камеры. Ошибка уменьшается по мере того, как растет время реакции. Основной вывод, касающийся смешивания, заключается в том, что константы скорости, определенные при помощи струевой аппаратуры обычных типов ( включая метод остановленной струи), можно считать надежными для реакций с временами полупревращения: более 1 мсек. [52]
 |
Спектры ЭПР Mo ( V восстановленной ксантиноксидазы. [53] |
Характерная сверхтонкая структура молибденового сигнала появляется при восстановлении субстратом в мягких условиях и вновь исчезает при восстановлении в жестких условиях. В последующей работе [47] было показано, что фермент, из которого удален флавино-вый компонент, сохраняет де-гидрогеназную активность по отношению к субстрату, но утрачивает кислородредук-тазную активность. Отсюда следует, что флавин образует кислородсвязывающий центр. Роль железа может состоять в сохранении восстановительного эквивалента или в передаче его между молибденом и флавином. Последнее предположение подтверждается данными ЭПР и электронной спектроскопии в видимой области в условиях опытов, проводимых методом остановленной струи. [54]
Все уравнения, рассмотренные до сих пор в этой главе, относились к случаям протекания жидкофазных и газофазных реакций в сосудах постоянного объема. При кинетических исследованиях обычно работают именно в этих условиях. Однако в некоторых случаях гораздо удобнее реакционную смесь пропускать через реакционный сосуд, обычно называемый реактором. Это неизбежно, например, в тех случаях, когда желательно изучить реакцию при очень низких давлениях и концентрациях, так как проточная система дает возможность пропускать струю реагентов через реактор в течение значительного промежутка времени и накопить измеримое количество продукта реакции. Стру-гвые системы используются также для исследования очень быстрых реакций; для этой цели разработаны удобные методы, например так называемый метод остановленной струи, в котором струя реагентов внезапно останавливается и немедленно пЪсле остановки регистрируется изменение концентрации компонентов во времени. [55]
Страницы: 1 2 3 4