Метод - фотоионизация
Cтраница 2
Направление масс-спектрометрических работ, связанное с исследованием процессов ионизации и получением термохимических величин из потенциалов появления, является многообещающим и несомненно, что в течение ближайших лет метод электронного удара, метод фотоионизации и ионизации в поле будут непрерывно совершенствоваться, а количество физико-химической информации, получаемой из кривых эффективности ионизации, непрерывно возрастать. Это вызвано в первую очередь тем обстоятельством, что метод электронного ( фотонного) удара позволяет получать термодинамические характеристики процессов, протекающих в плазме, такие, как потенциалы ионизации молекул и ионов, теплоты образования и энергии диссоциации ионов, сродство к протону [186] и электрону, энергии отрыва атомов или групп атомов. Многие из этих задач не могут быть решены обычными термохимическими методами. [16]
В связи с тем, что в работах, выполненных ранее методом электронного удара, для величины Л ( О) были получены значительно более высокие значения, Хагструм [1930] провел анализ этих работ и на основании новой интерпретации экспериментальных данных пришел к выводу, что они согласуются с результатами измерений методом фотоионизации. Соответствующие значения вычисленные по наиболее надежным данным Кларка [1125] и Лагергрена [2517], равны - 32 7 1 1 ккал / г-атом и - 33 9 1 1 ккал / г-атом соответственно. Следует отметить, что новая интерпретация результатов исследований величины Л ( О) методом электронного удара позволила получить для энергии диссоциации СО и теплоты сублимации углерода значения, совпадающие с полученными другими методами и принятыми в настоящем Справочнике. Измерения величины Л ( О) методом электронного удара были повторены недавно Тозером [ 4011а ], который получил значение - 35 05 2 3 ккал / г-атом. [17]
В методе фотоионизации вещество в парообразном состоянии облучают монохроматическим светом и измеряют силу тока, вызванного ионизацией. Метод фотоионизации аналогичен методу электронного удара с той разницей, что для возбуждения молекул используют не электроны, а фотоны. Монохроматический свет легче получить, чем монохроматический пучок электронов; вследствие этого метод ФИ по точности приближается к методу УФС. [18]
Например, при диссоциативной ионизации диенов - - 3 4 ион ( С5Н7) может приобрести устойчивую структуру ци-клопентилыюго иона, а в случае диенов-2 3 стабилизоваться в виде иона ( С5Н8) с миграцией водорода. Теплота изомеризации соответствует возбужденному электронному состоянию иона бензола ( 10 3 эв), обнаруженному методом фотоионизации. [19]
 |
Зависимость образования ионов со сравнительно малыми массами от степени ненасыщенности. [20] |
Теплота изомеризации соответствует возбужденному электронному состоянию иона бензола ( 10 3 эВ), обнаруженному методом фотоионизации. Высокая степень ненасыщенности ионов С6Щ, СвЩ, CeHt обусловливает значительную вероятность процессов миграции водорода и образование ионов GeHt, количество которых в спектрах винилалкилацетиленов достигает 30 - 40 % от полного ионного тока. [21]
В таблицах 7 - 12 приведены потенциалы ионизации ( при 0 К) атомов, молекул и радикалов, исследованных к началу 1962 г. Во всех случаях указано, каким методом определен потенциал ионизации. Имеющиеся во многих случаях различия между величинами потенциалов ионизации, определенными спектроскопически и методом электронного удара или методом фотоионизации, следует объяснить тем, что в первом случае потенциалы ионизации адиабатические, а во втором вертикальные. Метод фотоионизации в большинстве случаев дает величины потенциалов ионизации, близкие к адиабатическим. [22]
 |
Потенциалы ионизации фенил - и пентафторфенилгалогенидов. [23] |
Из табл. 24 видно, что потенциал ионизации в ряду фенилгалогенидов и в ряду пентафторфенилгалогенидов монотонно понижается с возрастанием атомной массы галогена. Следует отметить, что в ряду фенилгалогенидов потенциалы ионизации, определенные методом электронного удара, сильно колеблются; в ряду же пентафторфенилгалогенидов значения, полученные методом электронного удара и методом фотоионизации, хорошо согласуются друг с другом. [24]
Хотя этот метод и дает несколько повышенные результаты ( при наличии в молекуле вещества размытых колебательных уровней, лежащих вблизи потенциала ионизации), он прост и удобен, и найденные с его помощью величины хорошо согласуются с величинами, определенными методом фотоионизации. [25]
В таблицах 7 - 12 приведены потенциалы ионизации ( при 0 К) атомов, молекул и радикалов, исследованных к началу 1962 г. Во всех случаях указано, каким методом определен потенциал ионизации. Имеющиеся во многих случаях различия между величинами потенциалов ионизации, определенными спектроскопически и методом электронного удара или методом фотоионизации, следует объяснить тем, что в первом случае потенциалы ионизации адиабатические, а во втором вертикальные. Метод фотоионизации в большинстве случаев дает величины потенциалов ионизации, близкие к адиабатическим. [26]
По принципу Франка-Кондона такой процесс является наиболее вероятным, но он требует несколько большей энергии, чем адиабатическая ионизация, при которой ядра могут находиться в минимуме потенциальной энергии и которая может быть в большей степени связана с данными термохимии. Однако сравнение данных, полученных методом фотоионизации и ЗП, позволяет считать, что это различие лежит в пределах ошибки современных экспериментальных методов. [27]
Позднее эту технику использовали многие лаборатории [15, 16], и в настоящее время число потенциалов ионизации, установленных методом фотонного удара, составляет примерно 10 % их количества, полученного методом электронного удара. Именно последнее обстоятельство позволяет добиться методом фотоионизации существенно более высокого разрешения по энергии, чем методом электронного удара. [28]
Количество энергии, необходимое для превращения нейтральной молекулы в положительный ион, называется ионизационным потенциалом молекулы. Ионизационные потенциалы определяют в основном двумя методами: методом фотоионизации и методом электронного удара. [29]
 |
Зависимость образования ионов со сравнительно малыми массами от степени ненасыщенности. [30] |
Страницы: 1 2 3