Cтраница 3
Эти же ионы характерны для первых членов гомологических рядов углеводородов общей формулы С Н2п в. Теплота изомеризации соответствует возбужденному электронному состоянию иона бензола ( 10 3 эВ), обнаруженному методом фотоионизации. Высокая степень ненасыщенности ионов С6НЙ, СвН5, С6Н обусловливает значительную вероятность процессов миграции водорода и образование ионов С6Н, количество которых в спектрах винилалкилацетиленов достигает 30 - 40 % от полного ионного тока. [31]
Фрагменты с большой кинетической энергией, как правило, образуются при диссоциации двухатомных, трехатомных и других простых молекул. Фрагменты, полученные в результате прекращения процессов диссоциации, например ион С из С2Не, обычно несут значительную кинетическую энергию. Заканчивая обсуждение, отметим, что по потенциалам появления фрагментов, образованных за один акт диссоциации очень сложных молекул, обычно получаются завышенные значения теплот образования ион-радикалов по сравнению с истинными значениями. Метод фотоионизации дает теплоты образования на 2 - 3 ккал больше, чем истинные значения, а при электронном ударе разница составляет 6 - 10 ккал. [32]
Фотоионизационные источники ионов обладают более высокой монохроматичностью излучения ( до - 0 01 эВ), чем в методике электронного удара. Масс-спектры с использованием фотоионизации имеют значительно меньшее число линий. Преимущества этого метода реализуются при преодолении больших технических трудностей. Поэтому метод фотоионизации не имеет еще столь широкого распространения, как ионизация электронным ударом. [33]
Вообразите только учебник химии, написанный согласно этому предписанию. Вода ведет себя так, как если бы она состояла из молекул Н2О, каждая из которых реагирует опять, как если бы она состояла из двух атомов Н и одного О. Но когда мы делаем еще один шаг и говорим, что каждый атом водорода имеет свойства, как если бы он состоял из ядра и электрона, мы переступаем дозволенную Шредингером область как если бы, так как здесь Шредингер настаивает, что частицы, называемой электроном, нет, а есть только заряженная волна вокруг ядра, которое и само в действительности также является некоего рода волной. Но если мы затем пожелаем обработать атом водорода методом фотоионизации, то мы должны будем снова вернуться к его как если бы для того, чтобы описать дискретные показания счетчика Гейгера. [34]
Строго говоря, отнесение ПИ к адиабатическому или вертикальному возможно лишь при наличии тонкой структуры К. ЭИ, что не всегда достигается даже при фотоирнизации и ФЭС. Отсюда бытующее в литературе мнение, что методом электронного удара определяется - вертикальный, а методом фотоионизации - адиабатический ПИ, неверно. Применение улучшенных методик измерения ПИ электронным ударом позволяет определить и адиабатический ПИ. Напротив, если интенсивность 0 - 0 перехода мала, то и методом ФЭС не всегда удается определить адиабатический ПИ. Отметим, что соотношение между адиабатическим и вертикальным ПИ для разных молекул сильно отличается. Существует также опасность приписания порогового значения ПИ не первому, а второму ПИ, когда мала интенсивность удаления электрона с верхней заполненной орбитали. Интересно, что в случае А1 ( СР3СОСНСОСР3) 3 первый ПИ определяется и электронным ударом. [35]
Однако для полного понимания проблем, встающих в этих экспериментах, термодинамические данные, получаемые из равновесных экспериментов, недостаточны. Сведения о структуре частиц получаются здесь лишь косвенно, путем сопоставления изменений энтальпии и энтропии или путем сопоставления экспериментальных данных с результатами расчетов энергии и энтропии кластеров предполагаемой структуры. Очевидно, было бы весьма желательно приспособить спектроскопические методы для изучения заряженных и нейтральных агрегатов в газовой фазе. Простые расчеты показывают, что сделать это очень трудно. Это соответствует молярной концентрации 10 - 15-или парциальному давлению 4 10-и мм рт. ст. Для наблюдения оптических спектров необходимы концентрации, превышающие эту величину на несколько порядков; между тем для получения таких высоких концентраций пока нет никаких способов. В этой главе был описан метод фотоионизации, используемый при определении сродства к электрону. [36]