Метод - импульсный фотолиз
Cтраница 3
Большое число различных реакций свободных радикалов изучается методом импульсного фотолиза. [31]
Очень быстрые химические реакции могут быть изучены методом импульсного фотолиза ( флеш-фотолиза), который создан Норришем и Портером в конце 40 - х годов. За эту работу Норриш и Портер вместе с Эйге-ном в 1967 г. были удостоены Нобелевской премии по химии. [32]
Этот вывод полностью подтвердили исследования [9], в которых методом импульсного фотолиза были непосредственно измерены константы скорости дезактивации, отрыва атома водорода и тушения триплетного состояния. Следует отметить, что вычисленная по формуле ( 5 - 13) константа скорости диффузии примерно в 10 раз больше измеренной на опыте максимальной константы скорости тушения. [33]
Значительно более успешным, чем метод непрерывного фотолиза, оказался метод импульсного фотолиза, который впервые был применен Норришем и Портером [104] и независимо развивался в нашей лаборатории. [34]
Наиболее типичным методом проведения экспериментов с временным разрешением в фотохимии является метод импульсного фотолиза. Этот метод первоначально разработали Нор-риш и Портер в 50 - е годы нашего века с целью идентификации промежуточных продуктов реакции в фотохимических системах. Стационарные концентрации промежуточных продуктов - атомов, радикалов или возбужденных соединений, - имеющиеся в стационарных условиях, обычно слишком малы для того, чтобы зарегистрировать их по спектрам поглощения. Однако при использовании импульсного источника света предельно высокой интенсивности удается получить концентрации короткожи-вущих промежуточных соединений, достаточные для спектроскопического наблюдения. [35]
При облучении 1 4-диметокси - и 1 4-дибензилгидрокси - 9 10-антрахинонов методом импульсного фотолиза при комнатной температуре в толуоле, ацетонитриле, этиловом спирте зарегистрировано образование триилет-триплетного поглощения, анион - А и нетрального семихинонового радикала АН. Изучена кинетика их превращений. [36]
Ряд интересных проблем, связанных с релаксацией колебательной и электронной энергий, исследован методом импульсного фотолиза. Спектроскопическая регистрация отдельных квантовых состояний дает возможность прямых наблюдений релаксационных стадий. Однако применимость метода ограничена простыми молекулами с полосатым электронным спектром и до сих пор с успехом применена только к двухатомным молекулам. На рис. 4.4 показано простейшее оборудование, которое обычно используется в исследованиях процессов обмена энергией. Эксперимент довольно прост и состоит из двух основных частей: а) получения светового импульса высокой интенсивности, поглощаемого в реакционном сосуде ( продолжительность фотолити-ческого импульса 4 - 10 - 5 с), и б) зажигания второго спектроскопического импульса света ( продолжительность - 10 - 5 с), который проходит вдоль оси реакционного сосуда и фокусируется на входе спектрографа. [37]
 |
Зависимость относительной оптической плотности триплет - триплетного поглощения 9-азафеиантрена от рН среды. [38] |
Непосредственное исследование триплетных молекул и их участие в фотохимических процессах стало возможно с появлением метода импульсного фотолиза. Поскольку газы и жидкости, как правило, не фосфоресцируют, что, по мнению Льюиса и Каша, связано с малым временем жизни триплетпых молекул, то наблюдение за триплегными молекулами возможно только импульсными методами. В качестве примеров химических реакций, протекающих в триплетном состоянии, следует указать на перенос протона, перенос электрона, отрыв атома водорода и др. Кислотно-основные свойства триплетного состояния органических молекул характеризуются сродством к протону этих молекул. Константа основности триплетных молекул ( или рК) может быть определена по кривой титрования, причем индикатором является молекула в своем триплетном состоянии. Типичная кривая зависимости концентрации триплетных молекул от рН среды приведена на рис. 57 для 9-азафенантрена. Основность ароматических соединений в триплетном состоянии не сильно отличается от основности молекул в основном состоянии в противоположность молекулам, находящимся в синглетно-возбужденном состоянии, основность которых существенно отличается от основного состояния. В табл. 15 приведены значения р / С для основного ( So), первого синглетно-возбужденного ( S) и триплетного ( Т) состояний ряда ароматических молекул. Величины р / С ( Т) определены при помощи метода импульсного фотолиза. [39]
Сравнительно высокая концентрация свободных радикалов может быть достигнута на очень короткое время при помощи метода импульсного фотолиза; достаточные равновесные концентрации свободных радикалов для получения электронных спектров поглощения могут создаваться также при непрерывном возбуждении системы излучением. Так, автор [117] наблюдал спектр поглощения NH2, применяя непрерывное возбуждение аммиака излучением с длиной волны 1849 А и используя поглощающий слой длиной в 20 м и спектрограф высокой разрешающей силы с решеткой. Для короткоживущих радикалов более высокие концентрации могут быть получены методом импульсного фотолиза, но для долгоживущих радикалов концентрации, достигаемые обоими методами, могут быть сравнимы. [40]
Простейший карбен - метилен был получен Герцбергом и Шусмитом [283] из диазометана с помощью метода импульсного фотолиза. Один из этих спектров находится в вакуумной ультрафиолетовой области [ около 1415 А. Другой спектр находится далекой инфракрасной области [ полосы с длинами волн 6531, 7315 и 8190 А ( 653 1, 731 5 и 819 0 нм) ] и принадлежит напряженному синглетному состоянию. При увеличении давления инертного газа интенсивность системы полос в далекой ультрафиолетовой области увеличивается за счет уменьшения интенсивности системы полос в далекой инфракрасной области. Очевидно, столкновения газовых молекул преодолевают консервацию спинов, и происходит превращение менее стабильного синглет-ного состояния в более устойчивое триплетное состояние. [41]
 |
Зависимость относительной оптической плотности триплет - триплетного поглощения 9-азафенантрена от рН среды. [42] |
Непосредственное исследование триплетных молекул и их участие в фотохимических процессах стало возможно с появлением метода импульсного фотолиза. Поскольку газы и жидкости, как правило, не фосфоресцируют, что, по мнению Льюиса и Каша, связано с малым временем жизни триплетных молекул, то наблюдение за триплегными молекулами возможно только импульсными методами. В качестве примеров химических реакций, протекающих в триплетном состоянии, следует указать на перенос протона, перенос электрона, отрыв атома водорода и др. Кислотно-основные свойства триплетного состояния органических молекул характеризуются сродством к протону этих молекул. Константа основности триплетных молекул ( или р / С) может быть определена по кривой титрования, причем индикатором является молекула в своем триплетном состоянии. Типичная кривая зависимости концентрации триплетных молекул от рН среды приведена на рис. 57 для 9-азафенантрена. Основность ароматических соединений в триплетном состоянии не сильно отличается от основности молекул в основном состоянии в противоположность молекулам, находящимся в синглетно-возбужденном состоянии, основность которых существенно отличается от основного состояния. В табл. 15 приведены значения р / С для основного ( S0), первого синглетно-возбужденного ( S) и триплетного ( Т) состояний ряда ароматических молекул. Величины р / С ( Т) определены при помощи метода импульсного фотолиза. [43]
Авторы работы [183] рекомендуют определять содержание органических примесей в хлоре с их предварительным хлорированием методом импульсного фотолиза в кварцевой ампуле. Хрома-тографирование продуктов реакции проводят на хроматографе Цвет-110, снабженном ионизационно-пламенным, галогенным термоионным и электронозахватным детекторами. Стеклянную колонку заполняют хроматоном N-AW-HMDS, содержащим 16 % полисилоксана Е-301. При этом исключается трудоемкая стадия концентрирования примесей. [44]
Несколько спектров свободных радикалов было получено в электрическом разряде, но наиболее успешным методом оказался метод импульсного фотолиза. [45]
Страницы: 1 2 3 4