Метод - импульсный фотолиз
Cтраница 4
Таким образом, система С12 О2 обратима при облучении светом, и только при помощи метода импульсного фотолиза можно непосредственно наблюдать образование короткоживущих радикалов и исследовать их превращения. Другим примером наблюдения простых свободных радикалов могут служить образование и гибель атомов йода при облучении молекулярного йода. [46]
Те же самые реакции могут быть инициированы не только термически, но и фотохимически, где особенное значение приобрел метод импульсного фотолиза. В методе импульсного фотолиза источник радикалов подвергается действию мощной короткой вспышки УФ - или видимого света. При этом разлагается значительная часть исходного субстрата, в результате чего создается высокая концентрация радикалов, которые легко можно обнаружить различными физическими методами ( ЭПР, оптическая спектроскопия и тд. Обычный фотолиз как метод генерации радикалов используется в препаративной органической химии, тогда как импульсный фотолиз оказался наиболее ценным при выяснении структуры радикалов и изучении кинетики радикальных реакций. [47]
Мгновенное получение больших концентраций радикалов и атомов стало возможным лишь после того, как Норришем и Портером [27, 28] был разработан метод импульсного фотолиза. Применение высоких интенсивностей света ( до 10м квант / сек) позволяет получать заметные фотохимические изменения за времена, сравнимые с временем жизни радикала или возбужденной молекулы. [48]
Поскольку при импульсном фотолизе достигается значительная концентрация триплетных молекул, они могут изучаться при помощи абсорбционной спектроскопии. Метод импульсного фотолиза позволяет непосредственно следить за кинетикой гибели триплетных молекул в растворе при обычных температурах. [49]
Основные недостатки импульсного фотолиза были устранены в методике Рамсея [12] путем использования постоянного облучения и длинного оптического пути для измерений спектров поглощения промежуточных соединений при их низких стационарных концентрациях. Метод импульсного фотолиза подробно описан в разд. [50]
Времяпролетный масс-спектрометр [23, 24] позволяет непосредственно наблюдать за ходом реакций со временем полупревращения, меньшим 10 - 3 сек. Метод импульсного фотолиза в сочетании с динамическим масс-снектрометром в отличие от классического метода адсорбционной спектроскопии Норриша - Портера делает также возможным детектирование промежуточных продуктов, возникших во время фотолиза, даже если они не проявляют способностей к поглощению света. [51]
Поскольку при импульсном фотолизе достигается значительная концентрация триплетных молекул, они могут изучаться при помощи абсорбционной спектроскопии. Метод импульсного фотолиза позволяет непосредственно следить за кинетикой гибели триплетных молекул в растворе при обычных температурах. [52]
 |
Установка для импульсного фотолиза. [53] |
В этом эксперименте увеличенная скорость спада концентрации NO ( 0 1), обусловленная добавлением постороннего многоатомного газа, дает возможность проводить прямые измерения скоростей V - V-обмена. Некоторые применения метода импульсного фотолиза рассмотрены ниже. [54]
В полярных растворителях, где сольватация понижает энергию эксиплексов, их образование становится необратимым процессом, приводя к ион-радикальным парам и свободным ион-радикалам. С помощью метода импульсного фотолиза были зарегистрированы катион-радикалы ароматических углеводородов ( нафталина, антрацена и его производных, пирена и др.), которые образовались в результате фотопереноса электрона. [56]
Данные о константах скорости диссоциации в основном получены в опытах с ударными волнами с использованием оптических ( в широком смысле этого слова - от инфракрасной до рентгеновской спектроскопии) методов диагностики диссоциирующего газа. Скорость рекомбинации определяется также методом импульсного фотолиза исходного молекулярного газа с последующей регистрацией релаксационного процесса. [57]
Страницы: 1 2 3 4