Cтраница 2
Таким образом, диазиды - производные дифенил-диазетидиндионов расширяют круг полимеров, которые могут быть использованы в светочувствительных слоях ( табл. III. Для выделения собственной скорости реакции структурирования дополнительно учитывалась интенсивность фотолитического процесса. С этой целью были определены квантовые выходы фотораспада диазидов по изменению УФ-спек-тров во время фотолиза. Предполагалось, что эти квантовые выходы близки к выходам, достигаемым при фотораспаде в полимере; это предположение было подтверждено измерением квантовых выходов в арилат-силоксановом блок-сополимере. [16]
Композиции, содержащие диазид I, помимо циклополиизопре-нов или циклополибутадиенов могут включать и полициклогекса-диен при обычном соотношении компонентов [ а. СССР 651298 ], а также циклизованные производные гомо - и сополимеров конъ-югированных диенов [ европ. [17]
Поскольку при фотолизе диазида I резкие изменения в электронных спектрах наблюдаются только при длительной экспозиции, когда изменяются и другие фрагменты молекулы помимо азидогруппы, то для определения квантового выхода фотораспада азидогруппы использовали падение оптической плотности длинноволновой полосы в электронном спектре в первые моменты облучения. Результаты, полученные по этому методу сравнивали с данными, основанными на определении изменений интенсивности полосы азидогруппы халкона в ИК-спектре. Эта полоса перекрывается валентными колебаниями ОН ассоциатов молекул этанола в растворе. [18]
Помимо натриевой соли диазида III в слоях могут быть использованы натриевые соли 4 4 -диазидобензилиденбензофенон - 2-суль-фокислоты или 4 4 -диазидостильбен-а - карбоновой кислоты. [19]
Поскольку при фотолизе диазида I резкие изменения в Электронных спектрах наблюдаются только при длительной экспозиции, когда изменяются и другие фрагменты молекулы помимо азидогруппы, то для определения квантового выхода фотораспада азидогруппы использовали падение оптической плотности длинноволновой полосы в электронном спектре в первые моменты облучения. Результаты, полученные по этому методу сравнивали с данными, основанными на определении изменений интенсивности полосы азидогруппы халкона в ИК-спектре. Известно, что азиды дают характеристическую интенсивную полосу валентных колебаний в области 2100 см - VNS. Эта полоса перекрывается валентными колебаниями ОН ассоциатов молекул этанола в растворе. [20]
Помимо натриевой соли диазида III в слоях могут быть использованы натриевые соли 4 4 -диазидобензилиденбензофенон - 2-суль фокислоты или 4 4 -диазидостильбен-а - карбоновой кислоты. [21]
Раствор 5 0 диазида транс-гексагпдротерефталевой кислоты в 200 мл абсолютного этилового спирта нагревают а течение 2 ч с обратный холодильником, фЕшьтруют л упаривают в вакууме. [22]
Светочувствительность слоев, содержащих диазиды, сравнительно низка. Они требуют примерно такой же экспозищги, как слои, содержащие бихроматы. Вследствие этого предпринимаются многочисленные попытки повысить их светочувствительность прибавлением сенсибилизаторов. XXXIII) и ее многочисленные производные [51], азанафталины, азаиндены, акридоны [40], а также соединения типа 1-метил - 2-бензоилметилен-р - нафтотиазолина [54], 2-гидра-зинобензотиазола, 2, 6-диаминопиридина, 2, 6-диаминоакридина, хлористоводородного цистина, дисалицилальацетона и.др. Следует указать, что хотя попытки повышения светочувствительности слоев, содержащих азиды или диазосоединения, не являются новыми, однако до настоящего времени в литературе нет надежных сведений о способах, оправдавших себя на практике. Перечень соединений, рекомендованных для стабилизации слоев, содержащих азиды, показывает случайность их выбора и, по-видимому, как и в диазотипии, они остаются пока лишь предметом патентов. [23]
Светочувствительность слоев, содержащих диазиды, сравнительно низка. Они требуют примерно такой же экспозиции, как слои, содержащие бихроматы. Вследствие этого предпринимаются многочисленные попытки повысить их светочувствительность прибавлением сенсибилизаторов. XXXIII) и ее многочисленные производные [51], азанафталины, азаиндены, акридоны [40], а также соединения типа 1-метил - 2-бензоилметилен-р - нафтотиазолина [54], 2-гидра-зинобензотиазола, 2, 6-диаминопиридина, 2 6-диаминоакридина, хлористоводородного цистина, дисалицилальацетона и др. Следует указать, что хотя попытки повышения светочувствительности слоев, содержащих азиды или диазосоединения, не являются новыми, однако до настоящего времени в литературе нет надежных сведений о способах, оправдавших себя на практике. Перечень соединений, рекомендованных для стабилизации слоев, содержащих азиды, показывает случайность их выбора и, по-видимому, как и в диазотипии, они остаются пока лишь предметом патентов. [24]
Слои ПС с диазидом теряют растворимость при облучении в отсутствие кислорода при проявлении в толуоле, если перед введением диазида в раствор полимера добавить концентрированную серную кислоту в расчете 6 6 - 10 - 3 г на 1 г ПС и интенсивно перемешать до полного поглощения ее раствором. Следует заметить, что по данным ЭПР и УФ-спектроскопии продукты фотолиза диазида в слоях ПС как при наличии примесных групп, так и в их отсутствие, идентичны. В отсутствие кислорода происходит образование динитреновых мостиков [3] в тех и других слоях. Отличие состоит лишь в том, что при наличии примесных групп динитреновые мостики образуются между элементарными звеньями двух разных молекул полимера, тогда как в их отсутствие - между элементарными звеньями одной и той же макромолекулы. Оптимальная концентрация примесных групп может быть оценена из графика, приведенного на рисунке. Добавление H SC после введения диазида в раствор ПС не приводило к образованию светочувствительных слоев. [25]
Херринг [90] исследовал реакцию диазидов и дифосфинов. [26]
В композиции одного из диазидов ( о - Ы3СбН4) 2Х ( где Х СН2, СН2СН2), ( п - КзСбН4ЬХ ( где Х СН2, СО, COCO, СООСН2СН2СН2ООС) ( ж - Ы3С6Н4) 2Х ( где X О, СНСН) и НС, полученной из 85 % о-крезола и 15 % 2-грег-бутилфенола ( ММ 5000 Ч - 6000) спектр поглощения светочувствительного компонента ( КмаКс 250 - т - 265 нм) аналогично кислоте Мельдрума совпадает с окном в спектре НС. [27]
Херринг [90] исследовал реакцию диазидов и дифосфинов. [28]
В композиции одного из диазидов ( o - N3CeH4) 2X ( где Х СН2, СН2СН2), ( rt - N3C6H4) 2X ( где Х СН2, СО, COCO, СООСН2СН2СН2ООС) ( ж - Ы3С6Н4) 2Х ( где X О, СНСН) и НС, полученной из 85 % о-крезола и 15 % 2 - 71рег - бутилфенола ( ММ 5000 - т - 6000) спектр поглощения светочувствительного компонента ( А Макс 250 - т - 265 нм) аналогично кислоте Мельдрума совпадает с окном в спектре НС. [29]
В ИК-спектрах продуктов разложения диазидов, а также образцов, полученных переосаждением этих продуктов эфиром из диметилформамида каких-либо полос в области, характерной для - NCO-rpynn ( 2200 - 2300 см-1), обнаружено не было. Полоса асимметричных колебаний - Ng-группы также отсутствовала. [30]