Cтраница 3
Чтобы применить измерение эффекта фарадеевского выпрямления в решении аналитических задач, он разработал полярографический метод, в котором синусоидальный радиочастотный ( от 100 кГц до 6 4 МГц) сигнал кь модулированный квадратной волной с частотой 225 Гц 0) 2, налагается на развертку постоянного потенциала. Сигнал при частоте 225 Гц измеряется, как и в квадратно-волновой полярографии. Поэтому данный метод представляет собой еще один метод второго порядка, связанный с нелинейностью электрохимической ячейки. Форма волны налагаемого напряжения, очевидно, включает компоненты Фурье с частотами ом, j - 02 и I ш2 - Поэтому ток при частоте о 2 можно интерпретировать как фарадеевскую интермодуляцию компоненты частоты MI с двумя побочными частотами. Теоретические трактовки, использующие это определение, дают те же выражения, что и представленные Баркером, который показал, что ток получается таким же, как и ток в обычных переменнотоковых условиях, когда используют сигнал с амплитудой от пика до пика, равный потенциалу фарадеевского выпрямления при частоте ш2 с обратным знаком. [31]
Железцов [71, 72] также описал теорию и аппаратуру пере-меннотокового полярографического метода с амплитудно модулированным синусоидальным напряжением с нижним пределом обнаружения меньше 5 - 10 - 9 М для кадмия. Несмотря на то, что Железцов предлагает метод, на порядок улучшающий чувствительность метода на второй гармонике, до некоторой степени еще преждевременно ожидать, что этот метод будет использоваться при обычном аналитическом применении полярографии. Дальнейшие замечания относительно переменнотоковых методов, использующих один сигнал очень высокой частоты, а-другой сигнал низкой частоты ( с регистрацией сигнала при более низкой частоте), будут приведены в разд. Вообще можно представить себе значительно большее число вариаций методов второго порядка, но их вероятно, можно считать скорее экзотическими. Следовательно, в литературе должны появиться, убедительные данные в значительно более широком плане, чем; просто предел обнаружения кадмия, прежде чем у химика-аналитика появится интерес к использованию этих методов в своей лаборатории. [32]
Чтобы получить соответствие ряду Тейлора вплоть до членов степени h, в общем случае достаточно одного параметра. Так как у нас имеется всего четыре параметра, три из которых потребуются для согласования с рядом Тейлора вплоть до членов порядка Л2, то самое лучшее, на что здесь можно рассчитывать - это метод второго порядка. С другой стороны, так как имеется четыре параметра, а условий, наложенных на эти параметры, всего три, то можно ожидать, что удастся построить множество методов второго порядка, варьируя один свободный параметр. Так это и есть на самом деле. [33]
Проделав подобные вычисления для нескольких значений Х0, подберем нужное значение) i0 из условия ( 16), которое, кстати, может быть удовлетворено с не очень высокой точностью. Однако самым неприятным моментом всего алгоритма является необходимость решения систем линейных алгебраических уравнений высокого порядка N. Этим объясняется, видимо, тот факт, что в известных автору работах метод второго порядка использовался на сравнительно грубых сетках с небольшим значением N. U, и в ( 16) берется первый вариант ограничений на sn, задача также оказывается вычислительно очень сложной при больших N. Таким образом, проявляется своеобразная противоречивость методов второго порядка. [34]
Из четырех рассмотренных методов максимизации функции метод циклического координатного спуска, без сомнения, является простейшим для применения, так как не использует производных функций. Действительно, на каких-то этапах процесса максимизации вычисление производных может оказаться крайне затруднительным, и тогда возможно применить только метод координатного спуска. На других же стадиях процесса вычисление производных можно будет выполнить сравнительно легко, и тогда один из остальных методов может оказаться более эффективным. Допустим далее, что на & - й итерации гессиан H ( xh) отрицательно определен, тогда можно применить метод Ньютона. Однако если в точке xh i H ( xh i) будет иметь положительное собственное значение, то метод Ньютона станет бесполезным, но теперь можно использовать метод второго порядка, так как он применяется и в случае положительных собственных значений. [35]
Другим типичным случаем является вызов средств оптимизации в рамках некоторой вычислительной программы, в которой целевая функция строится в результате решения сложных задач, и поэтому о ее свойствах практически ничего неизвестно. Более того, изучение этп: свойств, в принципе возможное, требует затрат ресурсов, сравнимых со сложностью решения самой оптимизационной задачи. Практика решения таких задач в рамках комплекса ДИСО показывает, что единственной приемлемой процедурой решеипя является применение определенных последовательностей методов оптимизации. Эти последовательности подбираются заранее исходя из свойств методов, а пе задачи. Типичным примером в классе методов безусловной оптимизации является запуск нескольких итераций методом сопряженных градиентов, который, как известно, нечувствителен к качеству исходного приближения, и продолжение счета одним из методов второго порядка. [36]
В § § 18 - 23 были описаны методы построения минимизирующей последовательности управлений, использующие лишь первые производные входящих в задачу функционалов. Поэтому эти методы называют методами первого порядка. Давно было замечено, что при решении задач поиска минимума методом первого порядка сходимость оказывается очень медленной в окрестности точки минимума. Это и понятно: ведь в этой окрестности, грубо говоря, первая производная минимизируемого функционала обращается в нуль, и приращение его при вариации аргумента ( управления) определяется вторым членом разложения. Стремясь повысить скорость поиска и получить более точные результаты без существенного увеличения времени счета, естественно приходят к идее использования в вычислениях также вторых производных от функционалов задачи. Кроме того, с этим же связаны и надежды повысить эффективность поиска в условиях применения штрафных функций, когда сходимость методов первого порядка оказывается очень медленной даже сравнительно далеко от искомой точки минимума. Методы второго порядка разработаны не так подробно, как методы первого порядка, а опыт их фактического применения совсем невелик. Ниже будет описана общая схема метода второго порядка и рассмотрены возникающие при его реализации вычислительные проблемы. [37]