Cтраница 3
В настоящее время из существующих методов получения алкилсиландиолов в промышленности применяются два. Фирма Dow Corning Corporation применяет метод Гриньяра, а фирма General Electric Co. [31]
Все эти соединения устойчивы, но легко гидролизуются. Для получения некоторых высших триалкилфто-ридов кремния [71], а также ( С6Н5СН2) 3 SiF [117] и ( C6H6) 3SiF [118] был использован метод Гриньяра. [32]
Эта реакция имела самое широкое применение до тех пор, пока не был открыт новый прямой синтез. Недостаток метода Гриньяра состоит в том, что он обычно приводит к получению весьма стабильных эфирных соединений триалкилалюминия ( см. стр. [33]
Химия элементоорганических соединений стала бурно развиваться с конца XIX в. Многие металлоорганические вещества используются в промышленности и сельском хозяйстве. Так, применение Кишшнгом [1] методов Гриньяра для синтеза кремний-органических соединений привело в конечном итоге к созданию новой отрасли химической промышленности, выпускающей крем-нийорганические полимеры - силаны. Они применяются для стабилизации поливинилхлорида, в качестве анти-оксидантов для каучуков, как катализаторы полимеризации оле-финов и как фунгициды. Органические соединения ртути, цинка и магния, находящие различное применение, производятся в небольшом количестве в основном из-за их высокой стоимости. [34]
Вскоре вслед за этим Фишер и его сотрудники сообщили о синтезе бис-толуол -, быс-п-ксилол -, бис-кумол -, бис-тетралин -, бцс-мезитилен - и бис-гексаметилбензолхрома ( 0) с помощью того же метода. Эти комплексы, так же как и бис-бензолхром ( 0), все были диамагнитны, что и должно было быть в соответствии с распределением молекулярных орбит, предполагаемым обычно для катионной формы бис-аренхромовых комплексов. Следует отметить, что Хейн смог также приготовить с помощью метода Гриньяра органические производные молибдена [43] и вольфрама [54], но они были значительно хуже охарактеризованы, чем соединения хрома. [35]
Бернстейн и Уитмор на основании данных Мак-Кензи и сотрудников применили этот метод к дезаминированию. Исходя из оптически активного аланина, Мак-Кензи, Роджер и Уилс [107] приготовили при помощи синтеза Гриньяра приведенный ниже оптически активный амино-спирт и затем азотистой кислотой в уксуснокислом растворе дезаминировали его в оптически активный кетон. Этот же кетон в оптически активной форме впоследствии был синтезирован Конантом и Карлсоном [108] методом Гриньяра из хлорангидрида гидротроповой кислоты. Исходный продукт Мак-Кензи, Роджера и Уилса - аланин - был синтезирован Лейсом [109] путем окисления фенильной группы в оптически активном а-фенилэтиламине при защищенной аминогруппе. Оставалось завершить генетический цикл, связав гидротроповую кислоту с а-фенилэтиламином; это сделали Бернстейн и Уитмор [110], превратив по реакции Курциуса кислоту в амин. [36]
Было обнаружено, что требуемое превращение может быть легко и эффективно осуществлено, если в качестве растворителя использовать не диэтиловьгй эфир, а тетрагидрофуран. Тем самым принципиальная, по практически не реализуемая возможность использования в синтезе нинилмагний-галогашдов превратилась в реальный синтетический метод, а метод Гриньяра стал существенно более общим. [37]
Существует несколько методов получения сульфиновых кислот, включая обработку диазониевых соединений сернистым ангидридом. Этот метод получения дисульфокислот считается лучшим и был реализован в опытно-промышленных масштабах. При использовании этого метода для синтеза трех толуол - и додецилбензолсульфокислот было найдено [220], что получение литийорганических соединений из бром - и хлорсодер-жащих соединений с последующей обработкой литийарилов сернистым ангидридом имеет преимущества перед методом Гриньяра для синтеза сульфинатов. Было отмечено, что в некоторых случаях окисление лучше проводить перманганатом натрия, так как с перекисью водорода наблюдается интенсивное вспенивание. [38]
Так как ранее разработанные методы синтеза разветвленных ацетиленовых углеводородов ( через соответственные кетоны) мало пригодны, то до самого последнего времени были получены лишь немногие представители этого рода углеводородов. Нужно было, следовательно, сначала разработать метод синтеза ацетиленовых углеводородов с четвертичным углеродом, дающий высокие выходы этих форм. Простейший путь - действие галоидалкилов на ацети-лид натрия, как было установлено еще Пиконом [72], отпадает для вторичных и третичных галоидалкилов, представляющих наибольший интерес в синтезе. Первоначально внимание было обращено на метод Гриньяра. [39]
Упомянутый выше синтез карбоно-вых кислот является лишь одним из серии мощных синтетических методов, основанных на реакции Гриньяра, открытой в конце XIX в. HOMy конкретному классу, а именно к винилгалогенидам, которые не уда-г ЯДОрсь превратить в реагенты Гриньяра в этих условиях, что существенно огра-с НрЧИВало область применения реакций всего этого класса. Решение - и нео-бычно простое - было найдено Норманом [ 2Ь ] в 1950 г., который показал, что превращение винилгалогенидов в соответствующие реагенты Гриньяра может Jibm. Благодаря этой, казалось бы не очень принципиальной, вариации в методике проведения реакции удалось сделать метод Гриньяра существенно более общим, распространив его применимость и на возможность переноса алкенильной группы. [40]
Упомянутый выше синтез карбоно-вых кислот является лишь одним из серии мощных синтетических методов, основанных на реакции Гриньяра, открытой в конце XIX в. Область препаративного применения реакции Гриньяра оказалась чрезвычайно ( ( Широкой, поскольку галогенопроизводные почти любых типов могли быть уЦревращены в соответствующие магниевые производные. Решение - и необычно простое - было найдено Норманом [ 2Ь ] в 1950 г., который показал, что ГгВревращение винилгалогенидов в соответствующие реагенты Гриньяра может Jibnb осуществлено легко и эффективно, если в качестве среды для реакции использовать не диэтиловый эфир, а тетрагидрофуран. Благодаря этой, казалось бы не очень принципиальной, вариации в методике проведения реакции удалось сделать метод Гриньяра существенно более общим, распространив его Применимость и на возможность переноса алкенилъной группы. [41]
Упомянутый выше синтез карбоно-вых кислот является лишь одним из серии мощных синтетических методов, основанных на реакции Гриньяра, открытой в конце XIX в. Область препаративного применения реакции Гриньяра оказалась чрезвычайно широкой, поскольку галогенопроизводные почти любых типов могли быть превращены в соответствующие магниевые производные. Почти относилось к одному конкретному классу, а именно к винилгалогенидам, которые не удавалось превратить в реагенты Гриньяра в этих условиях, что существенно ограничивало область применения реакций всего этого класса. Решение - и необычно простое - было найдено Норманом [ 2Ь ] в 1950 г., который показал, что превращение винилгалогенидов в соответствующие реагенты Гриньяра может быть осуществлено легко и эффективно, если в качестве среды для реакции использовать не диэтиловый эфир, а тетрагидрофуран. Благодаря этой, казалось бы не очень принципиальной, вариации в методике проведения реакции удалось сделать метод Гриньяра существенно более общим, распространив его применимость и на возможность переноса алкенилъной группы. [42]