Cтраница 3
Диазокетон значительно устойчивее диазометана или других диазоалка-нов, так как способен к делокализации отрицательного заряда вследствие наличия ] карбонильной группы. [31]
Диазокетоны отщепляют азот и в присутствии твердой окиси серебра перегруппировываются в кетены. Реакцию обычно проводят в присутствии воды или спиртов, которые превращают кетены в карбоновые кислоты или их эфиры. [32]
Диазокетоны реагируют с оловоорганическими гидридами, однако с худшим выходом. В данном случае необходимо избегать соприкосновения с порошком меди, который вызывает самопроизвольное разложение диазо-кетонов. [33]
Диазокетоны и диазомалоновые эфиры [ формулы ( Г, 8.15) ] еще более устойчивы, чем а-диазокарбоновые эфиры ( почему. [34]
Диазокетоны при нагревании выше 100 С в присутствии оксида серебра претерпевают перегруппировку Вольфа, образуя малоустойчивые кетены, из которых действием воды, спирта или алкиламина получаются карбоновые кислоты ( имеющие на один атом углерода больше, чем исходный хлорангидрид), сложные эфиры или Л - алкиламиды. [35]
Диазокетоны могут быть получены и другим путем - действием диазометана на хлорангидриды кислот ( см. разд. [36]
Диазокетоны по сравнению с диазоалканами относительно стабильнее, поскольку освобождается дополнительная энергия за счет вовлечения в мезомерию также и карбонильной группы. [37]
Диазокетоны являются важными промежуточными продуктами. Их можно восстановить до метилкетонов или до а-аминоке-тонов. Реакция их с галогеноводородной кислотой приводит к образованию а-галогенокетонов ( напишите схему реакции. [38]
Диазокетоны и сложные эфиры, имеющие атом водорода при атоме углерода, связанном с диазогруппой, взаимодействуют с С. Эти производные С-алкилируются аллилгалогени-дами или бензилбромидом с хорошим выходом. [39]
Промежуточный диазокетон ( 59) можно выделить; его разложение обычно катализируется мелко раздробленным или коллоидным серебром. Этот шаг приводит к возникновению ацилкарбена, который перегруппировывается ( перегруппировка Вольфа) с образованием кетена; последний связывается с добавляемым нуклеофильным агентом. [40]
Получающиеся диазокетоны до тех пор реагируют с выделяющимся галогенводородом с образованием а-галогенке-тона, пока присутствующее основание не нейтрализует гало-генводород. [41]
Обработка диазокетонов оксидом серебра приводит к образованию альдокетенов ( см. разд. [42]
Фотолиз диазокетонов в присутствии воды ( спирта) можно рассматривать как разновидность реакции Арндта - Эйстерта. Арндт и Эйстерт [5] показали, что при взаимодействии с окисью серебра в зависимости от реакционной среды ( вода, спирт) диазокетоны превращаются в кислоты с тем же числом атомов углерода или в их производные. [43]
Разложение диазокетонов ( перегруппировку Вольфа) можно осуществить в присутствии катализатора - окиси серебра - термически или фотолитически. Последний способ является наилучшим, так как позволяет получать наиболее чистые продукты и с наибольшими выходами. [44]
Превращение диазокетонов в а-галогенокетоны. [45]