Cтраница 3
Они могут быть получены: а) при использовании в качестве концевой компоненты анилина, а-нафтиламина или их производных, в которых имеется свободное / г-положение, способное к сочетанию; можно также в качестве диазокомпоненты применять б) / г-нитро-анилин, восстанавливая затем нитрогруппу в аминогруппу, или в) N-ацильное производное л-фенилендиамина, омыляя затем ацильную группу. [31]
Установлено, что реакция ускоряется в тех случаях, когда в диазокомпоненте ( арендиазоний-катионе) ( 57) присутствует одна или несколько электроноакцепторных групп, особенно в орто - и пара-положениях, и, наоборот, наличие в диазокомпоненте электронодонорных групп сильно замедляет реакцию. [32]
Некоторые результаты, например, образование пиразоленинов из эфира аце-тиленкарбоновой кислоты, отличие в ориентации присоединения к эфирам г. нитро - и п - метоксифенилпропиоловнх кислот, можно объяснить чисто полярными факторами в исходном диполярофиле, Стеричеекимш препятствиями, возникающими при подходе диазокомпоненты к алкину, можно объяснить некоторые отличия в ориентации для пары: г. - нитро - и о-нитрофенилпропиоловые эфиры. Природой диазокомяонентн объясняется различие в ориентации присоединения диметшг - и дифенил-диазоыетана к эфиру тетродовой кислоты. [33]
Влияние гетероатома, несущего свободную электронную пару ( или пары), приводит к тому, что сама по себе достаточно прочная связь С-С или С-Hg ( или иные связи) в момент реакции так сильно поляризуется, что создается предпосылка для расщепляющего действия диазокомпонента. Вместо гетероатома такое же действие мэкет оказывать фгнольный гидроксил через электронопроводящее ядрэ, например в случае дифгнилолметана или дифенилолпропана. [34]
Активность азокомпонент тем больше, чем выше электронная плотность в их ядре: поэтому особенно легко реагируют многоатомные фенолы ( резорцин, флороглюцин), полиамины, аминофенолы. Активность диазокомпонент повышается при наличии в ароматическом ядре электроноакцепторных заместителей, способствующих повышению положительного заряда катиона диазония. [35]
В качестве диазокомпоненты применяют диазогидраты, диазотаты, диазоацетаты, нит-розоацетиламины ( таутомерные диазоацетатам) и диа-зоаминосоединения. Применяя описываемую реакцию, получают несимметрич. [36]
Реакционную массу выдерживают 30 - 40 мин при 18 - 20 С и перемешивании. Концом азосочетаиия считают исчерпывание диазокомпоненты ( XII): проба на вытек с 1 % - ным раствором Аш-кислоты не должна давать красного окрашивания. Аминонафталин должен быть в небольшом избытке: высоленная и нейтрализованная ацетатом натрия проба в вытеке должна давать слабое окрашивание с раствором хлорида 4-нитро-бензолдиазония. Продукт частично находится в красно-фиолетовом осадке. [37]
Реакционную массу выдерживают 30 - 40 мин при 18 - 20 С и перемешивании. Концом азосочетания считают исчерпывание диазокомпоненты ( XII): проба на вытек с 1 % - ным раствором Аш-кислоты не должна давать красного окрашивания. Аминонафталин должен быть в небольшом избытке: высоленная и нейтрализованная ацетатом натрия проба в вытеке должна давать слабое окрашивание с раствором хлорида 4-нитро-бензолдиазония. Продукт частично находится в красно-фиолетовом осадке. [38]
Заместитель, находящийся в фенильном ядре диазокомпоненты, заметно влияет на легкость замыкания триазольного цикла. Реакции циклизации незамещенного азокрасителя и красителей с элактронодонорными заместителями протекают гладко ( например, в спирте за 30 - 60 минут) и приводят к образованию соответствующих триазолов с количественными выходами. [39]
Заместитель, находящийся в фенильном ядре диазокомпоненты, заметно влияет на легкость замыкания триазольного цикла. Реакции циклизации незамещенного азокрасителя и красителей с электронодонорными заместителями протекают гладко ( например, в спирте за 30 - 60 минут) и приводят к образованию соответствующих триазолов с количественными выходами. [40]
Пигменты XXII используются главным образом для крашения резины, в которой они практически не мигрируют. Амино-4 - ме-токсибензанилид, применяемый в качестве диазокомпоненты в двух последних красителях, встречается также и в более новых пигментах. Это более яркий пигмент, чем CI Красный 5, и обладает более синим оттенком. Он имеет еще более выраженный синий оттенок. [41]
Однако 5-аминопиразолы иногда способны давать превосходные по качеству красители для шерсти и по этой причине широко представлены в патентной литературе. В обоих случаях для достижения требуемых качеств красителей наиболее приемлемыми являются диазокомпоненты, содержащие электроноакцепторные заместители. В связи с этим в качестве ди-азосоставляющих применяются длинноцепные алкиловые [94] и алкилфениловые [95] эфиры антраниловой кислоты, а в качестве азосоставляющих 1-сульфоарил - 3-метил - 5-пиразолоны. [42]