Cтраница 3
Присоединение диазометана к кетостероидам. Реакция диазоме-тана с 5а - андростанол-17 - оном-3, ( 1) катализируемая нейтральной А. [31]
В противоположность простым олефинам ацетилен легко вступает в реакции нуклеофильного присоединения ( см. гл. С диазоме-таном при этой реакции образуется незамещенный пиразол. [32]
Известны и другие представители ряда алифатических диазосо-единений, но они не нашли применения. Он устойчивее, чем диазоме-тан, в частности может перегоняться в вакууме и даже при атмосферном давлении ( темп. Вступает в те же реакции, что и диазометан. [33]
Количество гидроксильных групп в препаратах лигнина мсжет быть также определено исчерпывающим алкилированием. Тот факт, что диазоме-таном метилируется только часть гидроксильных групп лигнина, показывает, что эти группы различаются по своей реакционней способности. [34]
Реакционная смесь содержит альдегид или кетон и ос-окись. Простейшие альдегиды и кетоны при взаимодействии с диазоме-таном образуют а-окиси в незначительных количествах. Наличие в молекуле альдегида или кетона заместителей типа хлора или ни-трогруппы облегчает реакцию. Следы воды, формальдегида и спирта способствуют образованию а-окисей. [35]
Реакция протекает количественно и в очень мягких условиях, так что этим путем можно метилировать, например, неустойчивые природные соединения. Поскольку метильный катион при этерификации не создает стерических препятствий, с диазоме-таном могут взаимодействовать и пространственно затрудненные кислоты. [36]
Предварительной проверкой установлено, что в течение 4 - 6 мин. КОН кислотность не обнаруживалась), и реакционная смесь почти полностью обесцвечивается, что указывало на отсутствие диазоме-тана. [37]
Реакция не идет до тех пор, пока к реакционной смеси не будет добавлен раствор 28 г хлористого лития в 1120 мл метилового спирта, после чего немедленно начинает выделяться азот. Для разрушения не вошедшего в реакцию диазометана добавляют небольшое количество серной кислоты и эфирный раствор промывают раствором углекислого натрия и водой. Повторная обработка нижекипящей фракции диазоме-таном дает еще некоторое количество вышекипящей фракции; в конечном итоге получают 287 г нижекипящей фракции и 250 г вышекипящей фракции. Нижекипящая фракция содержит 5 % непрореагировавшего исходного вещества и 46 % 5Д7 - триметил-1 - оксаспиро - [ 25 1-октана. [38]
Следовательно, кетоны реагируют с диазоме-таном. [39]
При участии этих двух нукле-офильных реакционных центров карбанион взаимодействует с элек-трофильными реагентами и в результате конкурирующих реакций образует два ряда производных, обладая двойственной реакционной способностью. Пути реагирования сопряженного карбани-она определяются его структурой, строением электрофильных реагентов и условиями реакции. Активный карбокатион с локализованным положительным зарядом ( например, катион диазоме-тана) атакует преимущественно атом кислорода, на котором сосредоточена наибольшая электронная плотность, и образует продукт О-алкилирования. Менее активный карбокатион с дело-кализованным положительным зарядом атакует атом углерода, образуя наиболее ковалентную углерод-углеродную ( а не углерод-кислородную) связь в продукте С-алкилирования - эфире метан-трикарбоновой кислоты. [40]
Поскольку сульфид или гидросульфид натрия всегда частично гидролизуется с образованием едкого натра, то тиолигнин всегда загрязнен щелочным лигнином, причем их соотношение зависит от условий, при которых проводится опыт. Тиолигнин, содержащий 3 7 % серы, очищенный через его ртутную соль, получен Лль-мом, который осуществил систематическое исследование специально приготовленного елового тиолигнина. Сера была, по-видимому, совсем непрочно связана, так как около 25 % ее отщеплялось при метилировании диазоме-таном, а другие 25 % при метилировании диметилсульфатом и едким натром. [41]
Этот метод пригоден для получения метиловых эфиров кислот, которые в обычных условиях не этерифицируются. Диазометан способен взрываться не только в свободном состоянии, но и в растворах. Взрыв может произойти при нагревании, поэтому при работе с диазометаном необходимо соблюдать осторожность. В качестве растворителей можно применять спирт, бензол, петролейный эфир и др. С помощью диазоме-тана удается проводить метилирование не только карбоновых кислот, но и фенолов. Спирты, а также амины практически не метилируются диазометаном. [42]