Cтраница 3
Как уже указано ( см. 15.2) арендиазосульфонаты ( 32), обра-ующиеся при взаимодействии солей диазония с сульфитом, является одной из пассивных форм диазосоединений и не способны ступать в реакцию азосочетания. При действии света они диссонируют с образованием диазоний-катиона и сульфит-аниона, бла-одаря чему приобретают способность к азосочетанию. [31]
В первый момент раствор приобретает сильнощелочную реакцию и сохраняет высокую электропроводность. Однако при стоянии щелочность и электропроводность раствора быстро уменьшаются, что можно объяснить, по-видимому, тем, что диазоний-катион начинает с измеримой скоростью реагировать: ионом ОН как с нуклеофилом с образованием диазогидрата ( 77), в результате чего атомы азота переходят из состояния sp - в состояние зр2 - гибриднзации. Можно даже предположить, что в первый момент образуется цис-изомер диазогидрата, так как анион - ОН должен координироваться одновременно по крайнему атому азота диазогруппы и одному из электроноде-фицитных орто-положений бензольного кольца. [32]
Нитрозамин ( 25) плохо растворим в воде и в органических растворителях и вполне устойчив. В сильнокислой среде, например в концентрированной серной кислоте, он вначале образует диазо-гидроксид ( 28), а затем соль двузарядного диазоний-катиона ( 29) - гетероциклического ряда. [33]
Например, О. А. Реутов, изучая реакцию соли ( 89) в присутствии порошка железа, пришел к выводу, что в данном случае диазоний-катион распадается с образованием фенил-катиона. [34]
Соединение аналогичного состава - так называемый диазо-оксид ( 81) - было выделено, например, при диазотировании n - хлоранилина. Это вещество разлагается при нагревании с выделением 1 моль азота и образованием устойчивого диазоэфира ( 82) и сочетается с аминами и фенолами ( что свойственно только диазоний-катиону); это служит подтверждением того, что оно является диазотатом диазония. [35]
В этих случаях кинетическими методами доказан бимолекулярный характер реакций. В связи с тем, что в качестве катализаторов часто используются соли металлов в их низшей степени окисления, а также свободные металлы ( реакция Гаттермана), способные восстанавливать диазоний-катион, в литературе утвердилось мнение, согласно которому определяющей в этих реакциях является стадия переноса электрона. Такой механизм, распространенный и на некаталитические процессы, предусматривает одноэлектронное восстановление арендиазоний-катиона до неустойчивого радикала, отщепляющего азот с образованием арильного радикала, взаимодействующего с нуклеофилом или его окисленной формой. [36]
Реакцию азосочетания проводят в средах, близких к нейтральным. Значения рН5 неприемлемы, поскольку в этих условиях амины могут образовывать соли, катионы которых не только не обладают электронодонорными свойствами, но и сами могут быть элек-трофильными частицами. При рН10 сочетание проводить тоже нельзя, так как в этих условиях из диазоний-катиона образуется диазотат-анион ( 62), неспособный к реакции азосочетания ( подробнее см. разд. [37]
Реакцию азосочетания проводят в средах, близких к нейтральным. Значения рН5 неприемлемы, поскольку в этих условиях амины могут образовывать соли, катионы которых не только не обладают электрон одонорными свойствами, ко и сами могут быть элек-трофильными частицами. При рН10 сочетание проводить тоже нельзя, так как в этих условиях из диазоний-катиона образуется диазотат-анион ( 62), неспособный к реакции азосочетания ( подробнее см. разд. [38]
Когда лора-положение азокомпонента занято группой СООН или S03H, при азосочетании эта группа может элиминироваться, а если в этом положении находится группа СН3 или ОСН3, сочетание идет в орго-положение. Если оно занято группами СООН, SO3H и даже NHCH3 или Hal, то эти группы замещаются азогруппой. Если же в положении 1 находится метильная группа, то азосочетание вообще не происходит, так как в этом случае диазоний-катион может уатаковать только положение 3, в результате чего образуется о-комплекс, для стабилизации которого потребовалось бы нарушение ароматической системы соседнего кольца. [39]
Превращение Оиазосоединений в кислой и щелочной средах. Строение ароматических диазосоединений существенно зависит от рН среды, В кислой среде, в которой их обычно получают из ароматических аминов, они представляют собой соли диазония. Соли диазоння - полностью диссоциированные соединения, нерастворимые в эфире и других органических растворителях, но хорошо растворимые в воде. Рентгеноструктурным методом установлено, что атомы азота в диазоний-катионе расположены линейно в плоскости бензольного кольца. Это свидетельствует о том, что они находятся в состоянии s / J-гибридизации. Хлорид-ион соли диазония расположен по одну сторону плоскости бензольного кольца на расстоянии 0 32 нм от диазониевой группы, нричем, возможно по стерическим причинам, несколько ближе к крайнему атому азота. [40]
В кислой среде, в которой их обычно получают из ароматических аминов, ош представляют собой соля диззония. Соли диазонпя - полностью диссоциированные соединения, нерастворимые в эфире и других органических растворителях, но хороню растворимые в воде. Рентгеноструктурным методом установлено, что атомы азота в диазоний-катионе расположены линейно s плоскости бензольного кольца. Это свидетельствует о том, что они находятся в состоянии sp - гибридизации. [41]
Гемолитический разрыв связи С - N обычно происходит в присутствии солей меди ( 1) или порошкообразной металлической меди. Медь относится к металлам с переменной валентностью. Как металлическая, так и одновалентная медь способны быть донорами электрона; двухвалентная медь легко восстанавливается до одновалентной, так как при этом завершается полное доукомплектование З - электронного уровня до десяти электронов. Учитывая это, можно предположить, что гемолитическому разрыву связи С - N в диазоний-катионе предшествует передача одного электрона от атома меди к положительно заряженному атому азота. [42]
Взгляды Ганча вызывали в его время и продолжают вызывать возражения. Требуется объяснить, почему геометрические изомеры столь кардинально отличаются друг от друга по химическим свойствам и устойчивости. В частности, остается без ответа вопрос, почему цыс-изомер, в котором, как и в антм-изо-мере, оба атома азота ковалентно связаны с остальными частями молекулы, легче выделяет молекулу азота и почему он способен сочетаться с фенолами и аминами, а rpawc - изомер - нет. Предположение Ганча стало особенно скептически восприниматься после того, как было установлено, что из всех ионов и молекул, содержащих диазогруппу, только диазоний-катион способен разлагаться с выделением азота и вступать в реакцию азосочетания. [43]
Взгляды Ганча вызывали в его бремя и продолжают вызывать возражения. Требуется объяснить, почему геометрические изомеры столь кардинально отличаются друг от друга по химическим свойствам и устойчивости. В частности, остается без ответа вопрос, почему цыс-изомер, в котором, как и в онг-изо-мере. Предположение Ганча стало особенно скептически восприниматься после того, как было установлено, что из всех ионов и молекул, содержащих диазогруппу, только диазоний-катион способен разлагаться с выделением азота и вступать в реакцию азосочетанля. [44]
Диазосоединения легко вступают в различные реакции, их строение и свойства меняются в зависимости от рН среды. В кислой среде они имеют строение солей диазония, при нейтрализации образуется диазогидрат, который при обработке едким натром переходит в цис ( син) - д иазотат. В сильнощелочной среде при нагревании цис ( син) - диазотат превращается в транс ( аяты) - диазотат. Оба диазотата являются геометрическими изомерами. Обратная стереоизомеризация анти-диазотата в сын-диазотат происходит не при действии кислот, как можно было ожидать, а при облучении ультрафиолетовым светом. Под действием кислот анга-диазотат превращается в нитрозамин, который претерпевает прототропную перегруппировку, образуя диазогидрат. Диазогидрат в сильнокислой среде превращается в диазоний-катион. [45]