Механизм - ленгмюр
Cтраница 2
 |
Температура поверхности частиц для различных значений констант адсорбции при 0. [16] |
Влияние К А на профили активности при значении Ф, равном 2 5, показано на рис. 7.18 для экзотермического параллельного отравления по механизму Ленгмюра - Хиншельвуда. Это можно было бы ожидать, так как при таких низких значениях / Сд только сравнительно малое количество реагента будет адсорбироваться на активных центрах катализатора, и поэтому только эти малые количества влияют как на основную реакцию, так и на реакцию отравления. [17]
Так как реакция закоксования непременно связана с основной реакцией процесса, протекающего параллельно или последовательно, логично постулировать, что если основная реакция протекает по механизму Ленгмюра - Хиншельвуда, то реакция дезактивации должна протекать по подобному же механизму. В работе [7.28] использовалась форма уравнения Ленгмюра - Хиншельвуда для реакции закоксования и получена связь ее с эмпирической функцией активности для определения скорости закоксования. Эти результаты ограничивались, однако, одной эндотермической реакцией, а именно дегидрированием бутена в бутадиен; экзотермические реакции не рассматривались. [18]
 |
Значения параметров.| Профили безразмерных температуры, концентрации продукта и активности для экзотермической реакции с последовательным отравлением. [19] |
Использованные значения теплового параметра равны р0 02 для зерна и [ 1 0 01Е 1 для неподвижного слоя, в то время как параметр энергии активации для отравления у взят равным 40 как для отравления первого порядка, так и для отравления по механизму Ленгмюра - Хиншельвуда. Существенная особенность рис. 7.13 ( а) и 7.13 ( 6) заключается в том, что более глубоко реакция протекает при отравлении первого порядка по сравнению с отравлением по Ленгмюру - Хиншельвуду, что вызвано более высоким наблюдаемым порядком реакции в первом случае. Это подтверждено большим увеличением температуры и увеличением концентрации продукта. [20]
Рассмотрим для простоты реакцию О2 ( Газ):: : Р2 ( газ), которая катализируется твердым телом S. Предположим, что реакция протекает преимущественно по механизму Ленгмюра - Хиншельвуда ( см. разд. [21]
Де Бур и Ван-дер - Борг [8, 9] предложили кинетическую схему для каталитических реакций псевдопервого порядка с участием двух реагентов А и R. Они предположили, что реакция протекает по механизму Ленгмюра - Хиншельвуда ( см. гл. Это условие выполняется в том случае, если реагент R прочно адсорбируется на поверхности, и поэтому относительно этого реагента реакция имеет нулевой порядок. В то же время медленная диффузия реагентов к поверхности может привести к псевдопервому кинетическому ( суммарному) порядку реакции. [22]
Помимо реакций, протекающих по su - механизму, известны также реакции между двумя адсорбированными веществами. Это так называемый ss - механизм, или механизм Ленгмюра - Хиншельвуда. В экстракционных системах поверхностно-активными являются экстрагенты, промежуточные и экстрагируемые соединения, но не исходные неорганические вещества. [23]
 |
Модель адсорбции - модель БЭТ. [24] |
Ленгмюр отмечает, что такой механизм испарения и конденсации может быть применен также ко второму и последующим молекулярным слоям, так как молекулы из газовой фазы могут конденсироваться на уже сконденсировавшихся молекулах и затем снова испаряться. Однако основное внимание он уделил тем случаям, когда адсорбируется лишь один слой. В 1938 г. Брунауер, Эммет и Теллер [2] распространили механизм Ленгмюра на второй и последующие слои молекул. Накопленные к тому времени экспериментальные данные указывали, что многослойная адсорбция, по-видимому, происходит довольно часто. [25]
 |
Коэффициент каталитической активности KWQ в условиях экспериментов.| Коэффициент каталитической активности KWN в условиях экспериментов. [26] |
Основанные на механизме Или-Райдила модель 3 и модель 2 ( кривые и 5 соответственно) в области высоких температур предсказывают близкие друг другу значения эффективных коэффициентов каталитической активности. На рис. 2.14 в принятом масштабе эти величины незаметны. Он имеет место как в рамках моделей на основе механизма Или-Райдила, так и для моделей на основе механизма Ленгмюра - Хиншельвуда, а также при одновременном учете обоих механизмов. [27]
Анализ рис. 7.13 ( а) показал, что хотя отравление по Ленгмюру-Хиншельвуду дает меньший подъем температуры, оба типа дезактивации показывают небольшое увеличение температуры реактора; в целом для двух механизмов температуры близки. Учитывая относительно малую разницу температур реактора, было выполнено сравнение уравнений (7.68) и (7.70), которое показало, что дезактит вация по Ленгмюру - Хиншельвуду больше, чем дезактивация для первого порядка в Лв ( 1 К & Ь) раз, при условии, что количество отравляющего реагента одно и то же в обоих процессах. Это требование выполняется для первых 10 % длины реактора ( рис. 7.13 6) и приводит к большей дезактивации по механизму Ленгмюра - Хиншельвуда в этой области [ см. рис. 7.13 ( e) J. [28]
В 1923 г. эта работа привела к синтезу метанола с использованием промотированной щелочью смеси оксидов цинка и хрома. В 1927 г. Фишер и Тропш получили синтетические углеводороды из монооксида углерода и водорода. К заключению о важности адсорбции реагентов на поверхности катализатора впервые пришли в период 1900 - 1920 гг. Были предложены механизмы Ленгмюра - Хиншелвуда и Ридила - Или. Адсорбция газов твердыми веществами, и в частности адсорбция водорода, была во многом непонятна. Например, было неизвестно, почему изменяется количество адсорбированного водорода или почему такое вещество, как палладий, может адсорбировать так много водорода. [29]
Скорость реакции в этом случае пропорциональна величине поверхности или количеству катализатора. В первой все реакции протекают между частицами, адсорбированными на поверхности. Их часто называют реакциями, протекающими по механизму Ленгмюра - Хиншель-вуда. Ко второй категории относятся те реакции, которые протекают на поверхности межДу адсорбированными частицами и частицами из гомогенной фазы. Их иногда называют реакциями, протекающими по механизму Рай-дила. Различия между этими типами реакций не всегда ясны. [30]
Страницы: 1 2 3