Cтраница 3
Максимум суммарного накопления кислотных продуктов, как нами было установлено ранее 5, может быть обусловлен переходом аллильного механизма обрыва в квадратичный за счет рекомбинации кислотных радикалов. [31]
Высокая энергия активации И свидетельствует о том, что процесс течения стеклообразующих вязких расплавов нельзя объяснить посредством механизма обрыва межатомных связей, который характерен для металлических и солевых расплавов. Такие направленные связи имеют подвижной шарнирный характер, благодаря чему текучесть вещества возможна без предварительного полного разрыва связей. Процессы, обусловленные переключением направленных связей ( течение, химическое взаимодействие, диффузия, кристаллизация), протекают с малыми скоростями и эта замедленность является характерной химической особенностью полимерных стеклообразующих веществ. Немилова [15] о разрыве связей Si-О при вязком течении силикатных стекол не согласуются с резкой контрастностью поведения силикатных расплавов в сравнении с металлическими, металлопо-добными, солевыми и оксидными маловязкими расплавами. [32]
По значениям полученных скоростей полимеризации для разных исходных концентраций инициатора определяют порядок реакции по инициатору, который позволяет судить о механизме обрыва растущих цепей при радикальной полимеризации. [33]
Полимеризация в гетерофазных системах происходит одновременно в нескольких фазах, каждая из к-рых характеризуется своец концентрацией мономера, скоростью инициирования, скоростью и механизмом обрыва. Кроме того, в системе может происходить ряд межфазных реакций инициирования и обрыва цепи. И самых общих соображений следует, что полимеры, полученные в каждой из фаз, будут отличаться друг от друга значениями мол. [34]
Превращение тяжелой воды в обычную в течение хода реакции и то обстоятельство, что число образованных молекул полимера превышает число присутствующих молекул сокатализатора, подтверждает механизм обрыва посредством удаления протона; этот механизм, вероятно, можно более точно определить как реакцию передачи. [35]
Полимеризация в гстерофазных системах происходит одновременно в нескольких фазах, каждая из: - рых характеризуется своей концентрацией мономера, скоростью инициирования, скоростью и механизмом обрыва. Кроме того, в системе может происходить ряд межфазных реакций инициирования и обрыва цепи. Мз самых общих соображений следует, что полимеры, полученные в каждой из фаз, будут отличаться друг от друга значениями мол. [36]
В действительности же обрывы связей с энергией 100 ккал / моль являются столь маловероятными, что мы не в состоянии объяснить наблюдаемого течения процессов в расплавах с измеримыми скоростями посредством механизма обрыва связей. [37]
Так как функции распределения полимерных цепей по длине цепи имеют различный вид в зависимости от типа реакции обрыва, то это различие также может быть использовано для решения вопроса о механизме обрыва. [38]
Основными механизмами и блоками перфоратора являются: механизмы пробивной и ударный; узлы набора кодов и транспортировки; бесконтактный датчик положений ( синхронизатор); электропривод; узел размотки ленты; механизм обрыва ленты; механизм чрезмерного натяжения ленты и узел отвода отходов перфорации. [39]
Из приведенных данных следует, что для большинства наиболее распространенных ингибиторов у близка к 1, мало зависит от температуры и, следовательно, изыскание других, более эффективных ингибиторов, действующих по механизму обрыва прямой кинетической цепи, вряд ли может привести к существенному выигрышу в стабильности даже для каучуков. [40]
Скорость инициирования и1 / - 2 / г0 [ I ] / t0 может быть рассчитана косвенным путем, если одновременно определять vz и Рп при разных концентрациях инициатора, при условии, что известен механизм обрыва. [41]
Вопрос о том, происходит ли обрыв цепей при полимеризации стирола в результате соединения или в результате дис-пропорционирования радикалов, часто рассматривался в связи с работами по определению абсолютных значений констант скоростей, так как выбор механизма обрыва влияет на получаемые численные значения. Эта неопределенность связана с использованием данных о молекулярных весах для определения скорости инициирования ( см. гл. Метод, позволяющий ответить на этот вопрос, рассматривался на стр. Майо, Грег и Матезон [20], сравнивая скорости инициирования, рассчитанные из данных о средней степени полимеризации образующихся полимеров, со скоростями инициирования, найденными из скорости распада инициатора и его эффективности, дали исчерпывающий анализ проблемы и сделали вывод, что по существу все цепи обрываются в результате соединения, а не диспропорциони-рования; в более ранних работах диспропорционирование рассматривалось как более вероятная реакция. Другой метод был предложен Бемфордом и Дженкинсом [40], которые применили инициатор, содержащий добавочные функциональные группы; последние после внедрения осколка инициатора в полимер могли быть сшиты соответствующим бифункциональным реагентом. Полученное изменение средней степени полимеризации ( примерно в 10 раз) показывает, что каждая макромолекула содержит два концевых осколка инициатора, что соответствует обрыву в результате соединения радикалов. [42]
Нитрометан и производные трифенилметана отклоняются от нормального поведения ингибиторов, что объясняется их взаимодействием с инициатором. Обсужден механизм обрыва веществами разных типов. [43]
Эффективность рекомбинации на стенках может зависеть от давления или состава. Если механизм обрыва на стенках идет по схеме Х2 ( газ) W XW X ( газ), где W - участок стенки, тогда с увеличением Х2 будет изменяться скорость как прямой, так и обратной реакции. [44]
До появления в печати работы [46] господствовало мнение, что обрыв растущих макроцепей происходит путем диспропорциони-рования радикалов. Уточнение механизма обрыва важно при определении абсолютных значений элементарных констант. Вывод о полном преобладании реакции соединения радикалов был получен путем сравнения скоростей инициирования, рассчитанных по средним молекулярным весам полимера и кинетике распада инициатора. [45]