Cтраница 3
Радикальный процесс является истинно мономолекулярной реакцией, в цепном процессе цепь развивается с участием бимолекулярной реакции. При повышении давления в результате изменения механизма обрыва цепей цепной процесс может стать более существенным. [31]
Большое влияние на молекулярную массу привитых цепей оказывает метод инициирования привитой полимеризации. Это объясняется, по-видимому, различиями в механизме обрыва цепи при привитой полимеризации. [32]
Таким образом, выбранная схема реакции действительно приводит к заключению, что реакция подчиняется первому порядку, хотя механизм ее достаточно сложен. Слабые изменения в механизме реакции, например изменение механизма обрыва цепей, приводят к изменению общего порядка реакции. Следует подчеркнуть, что самые различные механизмы могут дать одинаковый порядок реакции; поэтому нужно не только показать, что предложенный механизм соответствует кинетике реакции, но и подтвердить его другими способами. Это обсуждается ниже на частных примерах. [33]
Скорость катионной полимеризации ( как скорость любой ионной реакции) зависит от полярности среды. В зависимости от условий проведения реакции может изменяться и механизм обрыва цепи. [34]
Реакции окисления углеводородов в газовой и жидкой фазах различаются по механизму обрыва цепей. Для газофазного окисления характерным является линейный, для реакций в жидкой фазе - квадратичный обрыв цепей. [35]
Для расчета Р необходимо определить общее количество полимерных цепей в продукте. Анализ кинетической схемы позволяет сделать вывод о том, что если пренебречь возможностью передачи цепи, то общее число полимерных цепей будет определяться количеством первичных радикалов и механизмом обрыва цепей. В принятой нами схеме обрыв происходит путем соединения радикалов. Следовательно, из двух радикалов образуется одна неактивная молекула. [36]
Для расчета Рп необходимо определить общее количество полимерных цепей в продукте. Анализ кинетической схемы позволяет сделать вывод о том, что если пренебречь возможностью передачи цепи, то общее число полимерных цепей будет определяться количеством первичных радикалов и механизмом обрыва цепей. В принятой нами схеме обрыв происходит путем соединения радикалов. Следовательно, из двух радикалов образуется одна неактивная молекула. [37]
Совместное применение антиокислителей, действующих по обоим рассмотренным выше механизмам, имеет ] зажное преимущество - в этом случае разлагаются как перекисные радикалы, участвующие в распространении цепи, так и гидроперекиси. Поскольку гидроперекиси являются источником свободных радикалов, инициирующих реакции окисления [ по уравнениям ( 3) - ( 6) ], при их разложении с превращением в стабильные продукты скорость инициирования цепной реакции окисления уменьшается и, следовательно, сохраняется антиокислитель, действие которого обусловлено механизмом обрыва цепи. Одновременно второй антиокислитель снижает скорость образования гидроперекиси и, следовательно, сберегает антиокислитель, действующий по механизму разложения перекисей. В практических условиях достигается значительное снижение скорости окисления. [38]
Обрыв цепи реакции окисления сульфита осуществляется алкоголем и еще каким-то иным способом. В данном случае конкретизация второго механизма обрыва цепи не осуществлена. [39]
Однако при доминировании рекомбинации такого дополнительного максимума быть не должно. Следовательно, в этом случае анализ экспериментально полученной кривой распределения может дать непосредственно информацию о механизме обрыва цепи. [40]
В литературных данных по абсолютным значениям констант существует некоторая путаница, отчасти вызванная различной системой обозначения. Так, некоторые американские авторы обозначают константу обрыва через 2k0, а не через k0, как принято в настоящей книге. При определении величины kp / k1 из длины полимерных цепей в ряде случаев делаются различные предположения относительно механизма обрыва цепи ( соединение или диспропорционирование), вследствие чего константы различаются в - / 2 раз. Предположение, что полимеризация развивается через рост полимерных бирадикалов, также приводит к различиям в кинетических константах. [41]
В литературных данных по абсолютным значениям констант существует некоторая путаница, отчасти вызванная различной системой обозначения. Так, некоторые американские авторы обозначают константу обрыва через 2k0, а не через k0, как принято в настоящей книге. При определении величины kp / k 1 из длины полимерных цепей в ряде случаев делаются различные предположения относительно механизма обрыва цепи ( соединение или диспропорционирование), вследствие чего константы различаются в / 2 раз. Предположение, что полимеризация развивается через рост полимерных бирадикалов, также приводит к различиям в кинетических константах. [42]
В литературных данных по абсолютным значениям констант существует некоторая путаница, отчасти вызванная различной системой обозначения. Так, некоторые американские авторы обозначают константу обрыва через 2 / с0, а не через fe0, как принято в настоящей книге. При определении величины fcp / fc0 / s из длины полимерных цепей в ряде случаев делаются различные предположения относительно механизма обрыва цепи ( соединение или диспропорционирование), вследствие чего константы различаются в 1 2 раз. Предположение, что полимеризация развивается через рост полимерных бирадикалов, также приводит к различиям в кинетических константах. [43]
Рост цепи осуществляется в результате нуклеофильной атаки мономером растущего иона оксония. Образование на стадии роста в качестве промежуточного соединения соли оксония, по-видимому, характерно для катионной полимеризации всех циклических эфиров, в том числе окисей олефинов ( гл. III), окса-циклобутанов и тетрагидрофуранов ( гл. Однако механизмы обрыва цепи различаются. В случае оксациклобутана активность растущего центра ( иона оксония) понижается за счет циклизации с образованием 16-членного цикла. [44]
Для того чтобы использовать это уравнение, - нужно определить величину А. Это оказалось весьма сложным делом, поскольку обе реакции обрыва кинетически неразличимы: обе описываются одинаковыми уравнениями ( k0 & [ R ] z) и могут различаться только энергией активации. В то же время диспропорционирование требует энергии активации около 17 - 21 кДж / моль ( 4 - 5 кал / моль), и его роль должна возрастать при повышении температуры. Дело в том, что в зависимости от механизма обрыва цепи макромолекулы должны содержать по одной ( диспропорционирование) или по двум ( соединение) концевым группам, образованным из осколков инициатора. Очевидно, что реакция передачи цепи должна ( быть полностью подавлена. [45]