Cтраница 4
Вычисления показывают, что средние степени полимеризации при давлениях бутена 8, 16, 35 и 50 мм рт. ст. соответственно равны 2 2; 3 1; 4 2 и 4 7 мономерных единиц бутена на занятый центр. Это означает, что для интервала изученных давлений состав комплекса на поверхности изменяется от ди-мера до пентамера. Определенные таким образом средние степени полимеризации могут быть заниженными, так как аммиак, по-видимому, занимает некоторые центры, на которых бутен не может адсорбироваться. Из того факта, что катализаторы, насыщенные аммиаком при одной и той же температуре, имеют одинаковые количества центров, доступных для реакции, следует, что на поверхности катализатора действует какой-то механизм обрыва цепи для полимеризации, возможно, с постоянной скоростью, в то время как механизм, приводящий к росту цепи, действует тем слабее, чем меньше парциальное давление бутена. [46]
Для того чтобы использовать это уравнение, нужно определить величину К. Это оказалось весьма сложным делом, поскольку обе реакции обрыва кинетически неразличимы: обе описываются одинаковыми уравнениями ( fco6 Ш - ] 2) и могут различаться только энергией активации. По аналогии с реакциями низкомолекулярных свободных радикалов можно предполагать, что соединение радикалов протекает практически при нулевой энергии активации. В то же время диспропорционирование требует энергии активации около 4 - 5 ккал / молъ, и его роль должна возрастать при увеличении температуры. Эти соображения были проверены путем химического анализа концевых групп макромолекул. Дело в том, что в зависимости от механизма обрыва цепи макромолекулы должны содержать по одной ( диспропорционирование) или по двум ( соединение) концевым группам, образованным из осколков инициатора. Очевидно, что реакция передачи цепи должна быть полностью подавлена. [47]
Оно может служить одним из способов управления химической реакцией. Например, как уже отмечалось, парамагнитные ионы могут влиять на молекулярный вес полимера, полученного эмульсионной полимеризацией. Фотохимическое разложение молекул нередко проходит через стадию образования триплетной РП. Парамагнитная добавка может увеличить вероятность геминальной рекомбинации таких пар и тем самым повысить устойчивость системы к действию света. Спиновый катализатор может увеличить также вероятность рекомбинации диффузионных РП. В цепных реакциях рекомбинация диффузионных РП является одним из механизмов обрыва цепи, и поэтому парамагнитными добавками можно надеяться управлять цепными реакциями. [48]