Cтраница 3
Косвенная информация о возможном продукте электровосстановления может быть получена и из характера самой полярографической кривой. Если многоступенчатость полярограммы обусловлена несколькими последовательными стадиями электровосстановления ( а не электровосстановлением двух различных тау-томерных и ионных форм одного и того же вещества или электровосстановлением одного и того же деполяризатора по двум различным механизмам), то механизм электровосстановления может быть установлен на основании идентичности полярографического поведения модельных соединений - потенциальных промежуточных продуктов. Например, вторая волна нитробензола в кислых средах по потенциалам соответствует первой волне Af-фенилгидроксил-амина, а нитрозобензол восстанавливается при потенциалах значительно положительнее потенциала первой волны и, следовательно, не может быть продуктом электровосстановления. [31]
Косвенная информация о возможном продукте электровосстановления может быть получена и из характера самой полярографической кривой. Если многоступенчатость полярограммы обусловлена несколькими последовательными стадиями электровосстановления ( а не электровосстановлением двух различных тау-томерных и ионных форм одного и того же вещества или электровосстановлением одного и того же деполяризатора по двум различным механизмам), то механизм электровосстановления может быть установлен на основании идентичности полярографического поведения модельных соединений - потенциальных промежуточных продуктов. Например, вторая волна нитробензола в кислых средах по потенциалам соответствует первой волне Л - фенилгидроксил-амина, а нитрозобензол восстанавливается при потенциалах значительно положительнее потенциала первой волны и, следовательно, не может быть продуктом электровосстановления. [32]
Проследим основные особенности полярографического поведения ароматических углеводородов на примере антрацена, у которого при изменении электродного потенциала наблюдаются две отдельные волны, причем предельный диффузионный ток каждой из них соответствует переходу одного электрона. Эти волны соответствуют одноэлектронному восстановлению углеводорода до анион-радикала и более трудному восстановлению анион-радикала до дианиона. Детали механизма электровосстановления антрацена были выявлены при его осциллополярографическом изучении. [33]
Сборник содержит обзорные статьи по теории работы топливных элементов, позволяющих осуществлять непосредственное-превращепие химической энергии топлива в электрическую. Рассматриваются методы макроскопического описания пористых электродов с учетом большого числа транспортных и кинетических стадий, модельные системы, капиллярные явления, кинетика электрохимических превращений на гладких электродах. Большое внимание уделено кинетике и механизму электровосстановления кислорода на металлах-катализаторах ( металлах платиновой группы, серебре, никеле и на сплавах серебро - никель), широко используемых в электрохимических генераторах. Описывается механизм окисления в топливных элементах таких перспективных видов топлива, как метан, метанол, муравьиная кислота и гидразин. [34]
Для стехиометрического баланса реакции необходимо выяснить, сколько электронов затрачено на электровосстановление одной молекулы деполяризатора ( или какое эквивалентное количество электричества затрачено на 1 моль вещества), а также участвуют ли в процессе протоны ( или доноры протонов) и сколько их приходится на одну молекулу деполяризатора. Этого не всегда достаточно, так как расход одинакового числа протонов и электронов может привести к различным продуктам реакции. Тем не менее первым шагом к выяснению механизма электровосстановления всегда является установление числа электронов и протонов. Задача эта иногда может быть решена путем изучения параметров самой полярографической кривой, однако-чаще требует привлечения вспомогательных методов. [35]
В будущем с факторами строения молекул должны быть сопоставлены не только Ei / 2, но и другие полярографические параметры, например вычисляемые из кинетических токов константы скорости сверхбыстрых реакций, в частности протонизации. Далее, следует поставить эксперименты для оценки влияния строения молекул на механизм электровосстановления, наклон волны. [36]
При помощи вращающегося дискового электрода можно определить число электронов п, участвующих в электродном процессе, что особенно важно при установлении механизма реакций, протекающих с участием органических веществ. Если коэффициент диффузии реагирующего вещества известен, то п определяется по величине предельного диффузионного тока. Величину п можно оценить также, например, из сравнения предельных диффузионных токов для исследуемого вещества и какого-либо другого близкого по строению ( а следовательно, и по величине D) вещества, механизм электровосстановления или электроокисления которого известен. [37]
При помощи вращающегося дискового электрода можно определить число электронов п, участвующих в электродном процессе, что особенно важно при установлении механизма реакций, протекающих с участием органических веществ. Если коэффициент диффузии реагирующего вещества известен, то п определяется по величине предельного диффузионного тока. В других случаях п можно оценить, например, из сравнения предельных диффузионных токов для исследуемого вещества и какого-либо другого близкого по строению ( а следовательно, и по величине D) вещества, механизм электровосстановления или электроокисления которого известен. [38]
При этом предполагается, что если бы восстановление шестивалентного хрома происходило через образование трехвалентного, тогда при введении в ванну меченого трехвалентного хрома в осадке должны были бы быть обнаружены радиоактивные атомы хрома. Если же восстановление происходит сразу до металлического состояния, то радиоактивные атомы хрома должны отсутствовать в осадке. Проверка показала, что восстановление шестивалентного хрома до металлического происходит без образования ионов промежуточной валентности. Работа Огбурна и Бреннера по проверке механизма электровосстановления хромовой кислоты методом меченых атомов встретила двоякого рода возражения. [39]
Итак, при электровосстановлении сопряженных систем совершается процесс, который лишь формально может быть локализован на определенном участке молекулы. На самом же деле затрагивается вся система сопряженных связей. Разумеется, с той же точки зрения должны рассматриваться и полярографически активные ароматические многоядерные углеводороды, и енолят-анионы, и все другие соединения, у которых полярографически активная группа сопряжена с ароматическим кольцом или гетероциклом. Однако, если потенциал восстановления данной группы далек от потенциалов, необходимых для присоединения электрона к ароматическому углеводороду, то сопряжение с ароматическим циклом вызывает лишь понижение Ei / t активной группы по сравнению с той же группой, присоединенной к алифатическому радикалу ( соответственно меняется и механизм электровосстановления), но сам процесс электровосстановления не затрагивает я-связей цикла, так как для нарушения ароматического цикла требуется преодоление соответствующей энергии сопряжения. [40]
Электровосстановление кислорода на электродах - процесс значительно более сложный. Стационарный потенциал кислородного электрода во всей - области значений рН устанавливается очень медленно и плохо воспроизводим. Это связано с тем, что электровосстановление кислорода - протекает с промежуточным образованием перекиси водорода. Прогресс, достигнутый - в - изучении механизма электровосстановления кислорода, в немалой степени связан с совершенствованием экспериментальной техники. Плодотворным, в частности, - оказался подход к исследованию процесса, основанный на прим-енении - метода вращающегося дискового электрода с кольцом. Тем самым удается разделить стадии процесса и исследовать каждую из - них. [41]
Благодаря точному математическому соотношению для плотности тока вращающийся дисковый электрод широко применяется при решении разнообразных практических задач. Так, зависимость предельного диффузионного тока от концентрации реагирующего вещества используется в аналитической химии. Это особенно важно при установлении механизма электродных реакций, в которых участвуют органические вещества. При определении п обычно сравнивают предельные диффузионные токи для исследуемого вещества и для какого-либо другого близкого по строению ( а следовательно, и по величине DJ) вещества, механизм электровосстановления которого известен. Некоторые различия в коэффициентах диффузии при этом не играют роли, так как п имеет только целочисленные значения. Если же величина п известна, то уравнение ( VIII. [42]
Эта стадия в случае многих органических соединений ( в частности таких, молекулы которых содержат систему сопряженных связей) протекает обратимо и достаточно быстро. Как показывают исследования последних лет с применением различных экспериментальных приемов комплексное использование методов полярографии и фараде-евского импеданса с различными частотами, переменнотоковой полярографии и др.) значения стандартных констант скорости электродных процессов ks при электрохимическом восстановлении органических соединений в диметилформамиде и других апротонных растворителях составляют единицы и десятки сантиметров в секунду. Эти значения действительно малы - порядка ( 0 04 0 02) - г - ( 0 07 0 04) см / с, даже если процесс переноса осложнен химической стадией с участием образующихся анион-радикалов, как, например, в случае катодного восстановления толилэлементофенилацетиленов ( Э 5, Se, Те) в диметилформамиде. Это подтверждает обратимость процесса переноса первого электрона в условиях полярографического исследования. Необходимо отметить, что в последнем примере представляют интерес не только сами значения констант скорости переноса электрона, но и методическая сторона - приведенные значения ks получены для электродных процессов, которые сопровождаются и химической реакцией, и адсорбцией компонентов окислительно-восстановительной системы. Значение ks может служить критерием для оценки механизма электровосстановления веществ, как это показано, например, Глезером и Поспишилом [ 19, с. Важным в выявлении механизма электровосстановления является также вопрос об энергии и энтропии активации реакции переноса заряда, который связан со строением молекул и состоянием их в приэлектродном слое или на поверхности электрода. Речь идет, в первую очередь, о наличии в молекулах восстанавливающихся веществ функциональных групп с элект-ронофильными свойствами либо системы сопряженных связей, благодаря чему облегчается процесс динамической поляризации молекул и, следовательно, появляется возможность передачи электрона от электрода на такие молекулы. [43]
Эта стадия в случае многих органических соединений ( в частности таких, молекулы которых содержат систему сопряженных связей) протекает обратимо и достаточно быстро. Как показывают исследования последних лет с применением различных экспериментальных приемов комплексное использование методов полярографии и фараде-евского импеданса с различными частотами, переменнотоковой полярографии и др.) значения стандартных констант скорости электродных процессов ks при электрохимическом восстановлении органических соединений в диметилформамиде и других апротонных растворителях составляют единицы и десятки сантиметров в секунду. Эти значения действительно малы - порядка ( 0 04 0 02) - г - ( 0 07 0 04) см / с, даже если процесс переноса осложнен химической стадией с участием образующихся анион-радикалов, как, например, в случае катодного восстановления толилэлементофенилацетиленов ( Э 5, Se, Те) в диметилформамиде. Это подтверждает обратимость процесса переноса первого электрона в условиях полярографического исследования. Необходимо отметить, что в последнем примере представляют интерес не только сами значения констант скорости переноса электрона, но и методическая сторона - приведенные значения ks получены для электродных процессов, которые сопровождаются и химической реакцией, и адсорбцией компонентов окислительно-восстановительной системы. Значение ks может служить критерием для оценки механизма электровосстановления веществ, как это показано, например, Глезером и Поспишилом [ 19, с. Важным в выявлении механизма электровосстановления является также вопрос об энергии и энтропии активации реакции переноса заряда, который связан со строением молекул и состоянием их в приэлектродном слое или на поверхности электрода. Речь идет, в первую очередь, о наличии в молекулах восстанавливающихся веществ функциональных групп с элект-ронофильными свойствами либо системы сопряженных связей, благодаря чему облегчается процесс динамической поляризации молекул и, следовательно, появляется возможность передачи электрона от электрода на такие молекулы. [44]