Механизм - термическая деструкция
Cтраница 2
Левоглюкозан является изомером элементарного звена целлюлозы, поэтому его образование свидетельствует о деполимеризационном механизме термической деструкции целлюлозы. [16]
Среди борорганических соединений наиболее интересны производные карборана как соединения, включение которого в молекулу органических соединений в ряде случаев принципиально меняет механизм термической деструкции последних. Влияние карборанов на термостойкость может быть положительным или отрицательным в зависимости от химического строения остальных фрагментов молекулы и самих карборанов. [17]
Недостаточное внимание к влиянию примесей де-структирующих агентов на процессы старения полимеров не только приводит к экспериментальным погрешностям, но может существенно влиять также и на трактовку механизма термической деструкции ге-тероцепных полимеров. Так, в работе [58], посвященной исследованию механизма термодеструкции полиарилатов, экспериментально показано, что следы влаги приводят к образованию бензойной кислоты. Однако в схеме деструкции полиарилатов [59] гидролитические реакции не отражены, что существенно искажает истинный механизм деструкции этого полимера. [19]
Исследование термического разложения низкомолекулярного полипропилена в вакууме126 позволило установить, пользуясь методом масс-спектрометрии, присутствие в числе летучих продуктов этилена, пропилена, бутана, бутиленов, пентана и др. Изучение механизма термической деструкции высокомолекулярного полимера192, проводившееся в вакууме, показало, что при температуре ниже 300 С деструкция протекает очень медленно. При 412 С в течение 30 мин полипропилен разрушается практически полностью. При этом был установлен цепной механизм реакции распада. Введение такого ингибитора, как дифе-нилолпропан, заметно уменьшает начальную скорость разложения W0, практически постоянную при небольшой глубине превращения. Необходимость добавления довольно больших количеств указанного стабилизатора, по-видимому, связана с испарением или разложением данного препарата, практически мало устойчивого при температуре выше 250 С. [20]
 |
Кривые потери веса поливинилового спирта. [21] |
Результаты кинетической характеристики процесса термического разложения ПАН и ПВС ( табл. 2) показывают заметное различие в величине эффективной энергии активации, а также предэкспо-ненты для неориентированного и ориентированного полимеров в процессе деструкции. Установленные различия в ходе пиролиза порошка и волокна ПАН и ПВС могут быть объяснены некоторыми особенностями механизма термической деструкции ориентированного полимера и свидетельствуют об определенной роли вторичной структуры полимера в процессе термической деструкции. Обращает на себ я внимание существенно большая величина пред-экспоненциального множителя температурной зависимости скорости потери в весе для ориентированных полиме ров. [22]
Состав и количество продуктов побочных реакций также не являются постоянными и изменяются в зависимости от выбранных параметров процесса. Это позволяет считать, что ацетальдегид в условиях реакции переэгерификации образуется не в результате дегидратации этиленгликоля, а главным образом в результате частичной деструкции герефталатов с оксиэгилэфир-ными группами по механизму термической деструкции. Экспериментально было подтверждено [125], что при раздельном нагревании метанола и этилен-гликоля в присутствии катализаторов переэтерификации даже в более жестких температурных условиях ацетальдегид не обнаруживается. В присутствии же дигликольтерефталата, а особенно олигомеров, ацетальдегид образуется в заметных количествах. [23]
Однако, несмотря на огромное число работ, механизм термической деструкции целлюлозы остается невыясненным. Ниже рассматриваются основные закономерности этого сложного процесса. [24]
 |
График Ар-рениуса для термической деструкции полимера ( 45 в вакууме 6I. [25] |
Основными продуктами деструкции являются двуокись и окись углерода. Эти результаты находятся в согласии с предложенным Бруком механизмом термической деструкции ароматических полиимидов. [26]
Не так легко решить, насколько термическая деструкция полимеров относится к реакциям в твердой фазе. В большинстве случаев такая деструкция происходит при температурах, при которых образец полимера находится скорее в состоянии очень вязкой жидкости, чем в твердом состоянии. Вполне законнолтоставить также вопрос, можно ли достаточно хорошо описать механизм термической деструкции высокополимеров, когда еще так мало известно о механизме и направлении пиролиза относительно простых органических твердых веществ. Имеются, однако, некоторые основания для того, чтобы описывать поведение полимеров в тех условиях, для которых можно найти отдельные данные о поведении их низкомолекулярных аналогов. Разрыв даже небольшого числа ковалентных связей в высокополимере может вызвать резкое изменение среднего молекулярного веса и соответствующих физических свойств. Аналогичным образом возникновение весьма небольшого числа поперечных связей ( см. следующий раздел) может полностью изменить характер полимера от вязкоэластичного полужидкого состояния до состояния пространственной сетки, не текущей даже под давлением. Поэтому полимерный характер реагирующего вещества делает возможным изучение некоторых типичных пиролитических реакций со значительно большей чувствительностью, чем та, которая достигается при изучении малых молекул. [27]
Сложная структура линии ЯМР, обусловленная наличием слабо взаимодействующих групп, проявляется, как правило, лишь в спектрах, снятых при низкой температуре, когда молекулярные движения заторможены. Наблюдение сложной линии ЯМР увеличивает получаемую из спектра информацию. Так, по изменению формы линии поликарбоната были сделаны выводы о механизме термической деструкции полимера, подтвержденные данными других методов 65 ( см. гл. [28]
При проведении флеш-пиролиза температуру полимера повышают очень быстро, и за несколько секунд или даже быстрее она достигает относительно высокого значения - в 500 С и выше; при этом в полимере происходит распад и фрагментация макромолекул. Состав продуктов распада обычно анализируют хроматографическим или масс-спектрометрическим методами. Флеш-пиролиз наиболее эффективен для быстрой идентификации материалов, характеристики которых предварительно установлены, а также в тех случаях, когда необходимо различить полимеры сходной структуры; он позволяет также получить ценную информацию о механизме термической деструкции. Однако его использование напоминает ситуацию, когда для того чтобы разбить орех, берутся за кувалду. Данный метод в большинстве случаев не позволяет установить точный механизм инициирования в начальных стадиях разложения, что очень важно для понимания процессов старения и разрушения полимеров. Так же, как для колки орехов, гораздо целесообразнее применять специальные инструменты, так и при изучении термодеструкции макромолекул стадийное проведение процесса в более мягких условиях позволяет получать значительно больше информации. [29]
Используемый лабораторный метод определения термической стабильности дает, как правило, далеко не однозначные результаты. Температура, при которой вес образца начинает уменьшаться ( например, температура, при которой образец теряет 10 % веса, Т 0), рассматривается как мера максимально возможной термической стабильности полимера. Такой метод имеет много недостатков. Механизм термической деструкции обычно неизвестен, и потеря веса может быть функцией размеров нагреваемой поверхности образца. Доказательством деполимеризации может служить резкая, почти 100 % - ная потеря веса при определенной температуре. Однако даже эти данные могут быть ошибочными, так как потеря веса может просто объясняться улетучиванием мономера или олпгомера при неравновесных условиях или достижением температуры кипения олигомеров, образовавшихся вследствие деполимеризации при значительно более низких температурах. Рассмотренный метод более пригоден для сшитых полимеров, чем для соединений с открытой цепью. [30]
Страницы: 1 2 3