Согласованный механизм

Cтраница 1

Согласованный механизм включает атаку семикарбазидом раскрывающегося цикла. Хотя этот механизм и был предложен, он, по-видимому, не является необходимым для данной реакции. [1]

Согласованный механизм можно также применить к окислению 1, 4-дикетонов, которое является одним из немногих примеров окисления двуокисью селена, происходящего без введения атома кислорода в пролукты реакции. [2]

Относительные скорости лактонизации ( по отношению к скорости образования этилацетата. [3]

Согласованный механизм очень маловероятен, если в качестве катализатора выступают органические молекулы небольшого размера. Для его осуществления обычно необходимы достаточно болыцие молекулы, располагающие полостями или дырками, структурно соответствующими эфирам или амидам. Этим требованиям полностью отвечают гидролитические ферменты, идеально работающие в нейтральных условиях ( рН 7) со скоростями большими, чем при катализе сильными кислотами и основаниями. Белки быстро гидролизуются при РН 7 под действием гидролитических ферментов, называемых протеазами. Высокая эффективность действия этих ферментов объясняется тем, что гидролизуемая амидная связь подвергается одновременному действию близко расположенных кислотных и основных центров белка. Специфический субстрат ( тетрасахарид) комплементарен полости активного центра фермента и фиксируется в ней за счет нескольких пространственно ориентирован ных водородных связей. [4]

Аналогичные согласованные механизмы были предложены для ферментативных синтезов глицинамидриботида из глицина, рибозил-амин-5 - фосфата и АТФ, а также формилглицинамидинриботида при действии глутамина и АТФ на формилглицинамидриботид. Эти механизмы приложимы также к реакциям образования аденилян-тарной кислоты из инозин-5 - фосфата, аспарагиновой кислоты и ГТФ. Оказалось, что для всех этих примеров характерна нуклеофильная атака по у-атому фосфора нуклеозид-5 - трифосфата с освобождением ортофосфата и нуклеозид-5 - пирофосфата) ( см. схему на стр. [5]

Согласованный механизм пинаколиновой перегруппировки, который проявляется в обращении конфигурации сс-атома углерода, также был доказан во многих случаях. [6]

Согласованный механизм нуклеофильного замещения имеет кинетические и стереохимические следствия. [7]

Для согласованного механизма необходимо наличие всех реагентов в непосредственном контакте. При полимеризации этилена при низком давлении это условие не выполняется. Возрастает вероятность образования каталитических комплексов, полимеризация на которых идет по стадийному механизму с различной ( снижающейся) валентностью переходного металла. [8]

Три механизма окислительного присоединения к плоской молекуле. [9]

Однако как согласованный механизм, так и двухступенчатый механизм 8ы2 также должны характеризоваться вторым порядком. Это, однако, совсем не означает, что реакция не протекает по свободноради-кальному механизму. [10]

Возможен также согласованный механизм или механизм одного столкновения. Не известно, в каких случаях катализ является специфическим, а в каких - общеосновным. [11]

Дополнительное подтверждение согласованного механизма может быть получено из наблюдения слабой зависимости скорости присоединения от полярности растворителя. В двухстадийных вариантах ( а и б) первая стадия связана с образованием цвит-териона, заряды которого разделены тетраэдрическим атомом углерода. Так как в противоположность самому диазоалкану обмен зарядов здесь более невозможен, активированный комплекс на стадии, определяющей скорость реакции, должен был бы обладать значительно более высоким электрическим моментом. [12]

Дополнительное подтверждение согласованного механизма может быть пожучено из наблюдения слабой зависимости скорости присоединения от полярности растворителя. В двухстадийных вариантах ( а и б) первая стадия связана с образованием цвит-териона, заряды которого разделены тетраэдрическим атомом углерода. Так как в противоположность самому диазоалкану обмен зарядов здесь более невозможен, активированный комплекс на стадии, определяющей скорость реакции, должен был бы обладать значительно более высоким электрическим моментом. [13]

В случае согласованного механизма ( подобного механизму Е2) может происходить цис - или транс-элиминирование. Для uc - элиминирования исходное соединение в первоначальном состоянии должно быть в заслоненной конформации или, по крайней мере, в конформации, близкой к ней [1], причем атомы водорода и хлора оказываются по одну сторону от цепочки углеродных атомов. Элиминирование должно начинаться из заторможенной конформации, при которой атомы Н и G1 находятся на противо положных сторонах от цепочки углеродных атомов. В обоих случаях группа атомов Н - Cg-Са - С1 в переходном состоянии должна быть ко-планарной или, по крайней мере, близкой [1] к копланарной. [14]

Благодаря этому согласованному механизму распад соответствующих пероксиэфиров в растворе приводит к образованию карбоновой кислоты и альдегида или кетона. [15]

Страницы: 1 2 3