Согласованный механизм

Cтраница 3

Очевидно, что при реализации согласованного механизма состояния протонов ароматических колец не претерпевали бы никаких изменений. Однако различия в стабильности ионов ( 58) и ( 59), по-видимому, недостаточны ( по оценке Броувера и Ван Доорна [17] AAF25 гг; 12 ккал / моль) для того, чтобы свернуть перегруппировку с классического пути и сделать возможным энергетически невыгодный [181] диотропный механизм. Отметим, что Броувер и Ван Доорн вообще не рассматривают этот механизм, считая, что является доказанной ступенчатая схема. [31]

Поскольку такой процесс реализуется по согласованному механизму, стереохимия органических фрагментов остается неизменной. [32]

Примеры реакций, протекающих по согласованному механизму, неоднократно описанные в литературе [41, 42], встретятся еще и в дальнейшем. Затруднения в стабилизации некоторых ионов могут быть вызваны либо стерическими, либо термодинамическими факторами. В таких случаях реакции протекают или сразу до образования конечных термодинамически устойчивых углеводородов ( полностью согласованный механизм), или в процессе реакции происходит стабилизация ионов и образование углеводородов на какой-то одной из промежуточных стадий. [33]

Однако образование дибен-зоилэтана нельзя обяснить согласованным механизмом, и оно совместимо только со стадийным механизмом Янга. [34]

Имеются также предположения [153] о согласованном механизме протекания отдельных стадий реакции полимеризации. Однако для преимущественной реализации согласованного механизма требуется, чтобы все реагенты были сосредоточены в контактном участке. В случае полимеризации этилена в среде растворителя полимеризуется только растворенный этилен, скорость растворения не коррелирует со скоростью согласованной реакции. Снижение во времени скорости полимеризации на металлорганических комплексных катализаторах связано с исчерпанием мономера, находящегося в растворе. Скорость полимеризации лимитируется скоростью растворения мономера. В то же время в отсутствие достаточного количества мономера ускоряется процесс гибели АЦ. [35]

Вероятно, оба эти пути включают согласованный механизм или механизм одного столкновения, как это обсуждалось в гл. [36]

Зависимость отношения ( г среднего заряда в октаэдрических и тетраэдрических центрах в обратной структуре шпинели ММ О4 от числа адсорбируемых атомов кислорода. [37]

Следует также иметь в виду возможность согласованного механизма реакции, включающего более чем один поверхностный атом или атомный дефект. [38]

В обоих случаях реакция идет по согласованному механизму [257], причем. Последние улучшения реакций Курциуса и Шмидта были направлены на упрощение способов получения необходимых азидов кислот. В частности, введение в практику азидных реагентов ( 51) [218] и ( 52) [258] и использование солей ( 53) [259] и ( 54) [260] как источников азид-ионов, растворимых в органических растворителях, позволяет проводить реакцию с хлорангидри-дами кислот в гомогенных условиях. [39]

Разумеется, возможность течения реакции по согласованному механизму еще не означает, что реакция не может идти по альтернативному стадийному пути. Тем не менее, в большинстве случаев можно считать, что согласованный механизм вероятен, если энергия возмущения велика ( при одинаковой симметрии взаимодействующих орбиталей), и запрещен, если симметрия орбиталей неодинакова и энергия возмущения равна нулю. [40]

Протекание изомерных перегруппировок по консекутивному или согласованному механизму зависит как от условий осуществления реакций, так и от строения реагирующих углеводородов. Это связано, очевидно, с относительно высокой концентрацией реагирующих углеводородов и с более легкой возможностью стабилизации промежуточно образующихся ионов карбония. [41]

Образование же ыс-мс-диенов происходит либо по термически запрещенному дис-рютаторному согласованному механизму, либо по несогласованному механизму. Из данных табл. 2 следует, что энергия активации для запрещенного по симметрии термического дисротаторного процесса примерно на 10 ккал / моль выше энергии активации разрешенного кон-ротаторного процесса ( ср. [42]

Дегидратация неопентилового спирта лучше всего объясняется согласованным механизмом с удалением протона от у-атома углерода основными центрами и от гидроксильной группы - кислотными центрами окиси алюминия, причем одновременно протекает и миграция метальной группы. [43]

Термическая реакция Дильса-Альдера в большинстве случаев имеет согласованный механизм, хотя известны примеры несогласованиой реакции, идущей через промежуточные бнрадикалы или цвиттер-ионы. Согласованиая реакция относится к типу ( 714в 7128) - циклоприсоедннения, при котором пространственные препятствия сближению реагентов наименьшие. [44]

Было высказано предположение, что в растворе согласованный механизм более вероятен в том случае, когда оба генерируемых радикала одинаково устойчивы. На основании данных по изучению влияния заместителей сделан вывод, что в переходном состоянии происходит разрыв связей N-С при обоих атомах азота. [45]

Страницы: 1 2 3