Cтраница 2
Таким образом, согласованный механизм логично объясняет причины различного характера влияния заместителей на скорость реакций диенового синтеза. [16]
Подробное обсуждение статуса согласованного механизма связано с тем, что периодически появляются доводы как за, так и против него. Как мы увидим ниже, существуют свидетельства того, что этот механизм работает в неводных растворителях, но ясно, что для большинства реакций в воде он имеет весьма малое значение. [17]
Протекание реакции по согласованному механизму может быть реализовано в условиях избытка алкилалю-миния и этилена. [18]
В общем случае согласованному механизму, требующему небольших энергетических затрат, благоприятствуют низкие температуры, в то время как механизм Е1, как энергетически более емкий, преобладает при высоких температурах. С этим связано уменьшение стереоспецифичности реакции. [19]
Реакция идет по согласованному механизму и характеризуется цис-стереоспецифичностъю. Взаимодействие несимметрично замещенных диенофштов с диенами приводит при кинетическом контроле реакции преимущественно к образованию зндо-адцукта. Присоединение диена к диенофилу отличается определенной региоселективно-стью: при возможности образования двух региоизомеров преимущественно получаются Я 2 - или 1 4-дизамещенные циклогексены. [20]
Для этих реакций изображены согласованные механизмы, о чем свидетельствует их протекание в газовой фазе, где сольватация промежуточных ионов невозможна, а также наблюдаемое ц с-отщепление. Энтропия активации, AS, для этих реакций отрицательна, как и следует ожидать для циклического переходного состояния, образование которого связано с уменьшением первоначальной свободы вращения. [21]
Большинство данных указывает на согласованный механизм в соответствии с правилами сохранения орбитальной симметрии; нек-рые р-ции, возможно, протекают ступенчато ( напр. [22]
Для этой реакции предложен согласованный механизм Et с шестизвениой циклической структурой переходного состояния, где разрыв старых и образование новых связей происходят согласованно в одну стадию. Описанию механизма подобного рода перициклических реакций посвящена гл. [23]
Это является убедительным доказательством согласованного механизма, предусматривающего одновременное образование обеих новых а-связей в переходном состоянии. Однако, поскольку на реакцию заметно влияет электронный эффект заместителя, можно предположить, что в переходном состоянии обе новые связи необязательно образуются в одинаковой степени. Найдено, в частности, что реакция активируется электронодонор-ными заместителями в диене и электроноакцепторными заместителями в диенофиле, причем в отсутствие последних она идет очень медленно, или не идет совсем. Такие заместители понижают уровень энергии НСМО в диенофиле и повышают уровень энергии ВЗМО в диене, тем самым повышая степень взаимодействия между ними. Наличие заместителей и даже гетеро-атомов в системе, по-видимому, не влияет на симметрию участвующих орбиталей. [24]
Это согласуется либо с согласованным механизмом, либо со свободнорадикальным механизмом, в котором анионы, находящиеся в растворе, роли не играют. [25]
В случае термически индуцированного процесса согласованный механизм реализуется лишь для ограниченной категории реакций, таких, как взаимодействие кетенов с алкенами или алкинами. [26]
Для этого процесса возможны как согласованные механизмы, включающие образование циклического переходного состояния ( четыре электрона в поле четырех ядер), так и несогласованные - с участием ациклических интер-медиатов типа бирадикалов или биполярных ионов. [27]
Реакции элиминирования типа Е2 ( согласованный механизм) обычно стереоспецифичны, тогда как реакции элиминирования, протекающие по ме ханизмам Е1 и ElcB ( соответственно через ион карбония или карбанион), нестереоспецифичны. [28]
В случае термически индуцированного процесса согласованный механизм реализуется лишь для ограниченной категории реакций, таких, как взаимодействие кетенов с алкенами или алкинами. [29]
Имеются веские аргументы в пользу согласованного механизма, основанные на измерении скоростей переноса протона. Следует отметить, что согласованный механизм может иметь место для всех реакций нуклеофильного присоединения по карбонильной группе и в кислой и в основной среде. [30]