Триплетный механизм

Cтраница 2

Характерные признаки ХПЭ, возникающей по триплетному механизму, следующие. Во-первых, оба радикала имеют поляризации одинаковых величин и знаков. Наиболее подробно исследована ХПЭ при фотолизе карбонильных соединений, в которых D0 и сильнее заселяется Г - подуровень триплетной молекулы; при реакции ее образуются радикалы с инверсной заселенностью верхнего зеемановского уровня и с эмиссионным спектром ЭПР. Во-вторых, поляризация не зависит от энергии СТВ и - факторов радикалов. В-третьих, спад поляризации происходит за время спин-решеточной электронной релаксации в радикалах. На основании этих признаков легко различить ХПЭ, возникшую в радикальных парах и в триплетных молекулах. [16]

Оценки по этой формуле показывают, что вклад триплетного механизма в ХПЯ в сильных магнитных полях должен быть мал. [17]

Наличие отрицательной поляризации в обоих радикалах однозначно указывает на триплетный механизм создания ХПЭ в этих системах. [18]

На основании этих признаков легко различить ХПЭ, рожденную по триплетному механизму и в радикальных парах. [19]

Таким образом, в этой системе оба механизма вносят вклад в ХПЭ: при высоких концентрациях фенола преобладает триплетный механизм, при малых концентрациях главный вклад вносят радикальные пары. [20]

Зависимость lg 1 / тиня от ЦТ. [21]

Как было показано в работе41, парамагнитные вещества ( нестабильные свободные радикалы) катализируют превращение двойной связи в замещенных этиленах в одинарную по триплетному механизму путем повышения вероятности S - - T перехода, без существенного изменения энергии активации. [22]

Триплетный механизм ХПЭ и ХПЯ в растворах базируется на результатах исследования оптической поляризации молекул в кристаллах. Поэтому прежде, чем привести результаты теории поляризации спинов по триплетному механизму в фотохимических реакциях в растворах, целесообразно хотя бы кратко остановиться на оптической поляризации спинов в молекулярных кристаллах. [23]

Расщепление уровней энергии неспаренного электрона за счет сверхтонкого взаимодействия с одним магнитным ядром со спином / 1 / 2 ( а и появление сверхтонкой структуры спектра ЭПР ( б. [24]

Говоря об интегральном эффекте ХПЭ, необходимо отметить, что в реальных системах нередко в поляризацию электронных спинов вклад вносит не только обсуждаемый сейчас механизм радикальных пар. Важную роль может играть так называемый триплетный механизм поляризации электронных спинов. [25]

О хорошем соответствии с экспериментальными результатами свидетельствует следующий пример. Такое очень хорошее совпадение свидетельствует о триплетном механизме несенсибилизированной изомеризации. [26]

Тогда, согласно (1.204), электроны в триплетных состояниях молекул поляризуются отрицательно. В случае ароматических молекул по такому триплетному механизму образуются РП, в спектрах ЭПР которых должны наблюдаться линии эмиссии. Для триплетных молекул времена парамагнитной релаксации лежат в наносекундном диапазоне [38], отсюда следует, что триплетный механизм ХПЭ будет достаточно эффективным только тогда, когда триплетные молекулы обладают высокой реакционной способностью и вступают в реакцию за времена порядка наносекунд или меньше. [27]

Одним из основных выводов теории ХПЭ в рамках модели РП является то, что в сильных магнитных полях суммарная поляризация обоих неспаренных электронов пары должна равняться нулю, поляризации партнеров пары должны быть противоположны по знаку. Это связано с тем, что в сильных полях в РП решающий вклад в формирование ХПЭ вносит S-70 - эволюция спинов, a S - Т -, 7-переходы маловероятны. Вонгом, Хатчинсоном и Ваном [94] был предложен механизм поляризации, получивший название триплетного механизма, или триплетной модели. Согласно [94], в фотохимических ( и радиационно-химических) реакциях поляризация электронов может возникать не в РП, не после того, как в ходе реакции уже образовались радикальные частицы, а на стадии, предшествующей образованию РП. Известно, что во многих случаях фотохимические превращения молекул происходят из триплетного электронно-возбужденного состояния. [29]

Уравнения, полученные на основе рассмотренного выше механизма реакции, проверялись на многих примерах и приводили к ожидаемым результатам. Поэтому соответствие процесса этим уравнениям можно рассматривать как доказательство механизма, полученное методами фотокинетики. Поскольку для сенсибилизированной изомеризации доказан механизм с участием триплетных состояний, то аналогичное протекание несенсибилизированной реакции может служить доказательством триплетного механизма и для последней. [30]

Страницы: 1 2 3