Триплетный механизм

Cтраница 3

Уменьшение энергии лазерного излучения, таким образом, приводит к уменьшению числа акцепторов. В свою очередь это ведет к уменьшению скорости распада донорных состояний, поскольку будет меньше молекул, которым они могут передать свою энергию. Надо иметь в виду также и то, что при использовавшихся в экспериментах [169] температурах Т - 4 2 К процессы переноса энергии с участием фононов играют пренебрежимо малую роль. Затухание фосфоресценции при высокой концентрации акцепторов, т.е. при высокой энергии возбуждения, согласуется с одномерным триплетным механизмом передачи энергии, поскольку при таком малом времени жизни возбужденного состояния эффективными могут быть только короткодействующие обменные взаимодействия. Скорость переноса была пропорциональна ехр ( - уК), где R - расстояние между донором и акцептором, а 7 - константа взаимодействия. При низкой концентрации акцепторов, которая соответствует возбуждению бесфононного перехода S0 - Tl в длинноволновой области, для объяснения формы линии фосфоресценции необходимо учитывать трехмерный изотропный диполь-дипольный перенос энергии. Этот результат был приписан увеличению времени жизни донора и уменьшению концентрации соседних с ним акцепторов. При достаточно длинноволновом возбуждении происходит локализация возбуждений на тех узлах, где они возникают. [31]

Тогда, согласно (1.204), электроны в триплетных состояниях молекул поляризуются отрицательно. В случае ароматических молекул по такому триплетному механизму образуются РП, в спектрах ЭПР которых должны наблюдаться линии эмиссии. Для триплетных молекул времена парамагнитной релаксации лежат в наносекундном диапазоне [38], отсюда следует, что триплетный механизм ХПЭ будет достаточно эффективным только тогда, когда триплетные молекулы обладают высокой реакционной способностью и вступают в реакцию за времена порядка наносекунд или меньше. [32]

К сожалению, точное положение триплетных уровней в простых этиленовых производных экспериментально не установлено, и до сих пор еще не проведены расчеты, достаточно точные для того, чтобы имело смысл сравнивать полученные результаты с данными об энергии активации для реакций с низким потенциальным барьером. В большинстве случаев находят, что энергия триплетного состояния превышает энергию основного состояния значительно больше, чем на 20 ккал. Проведенные ранее полуэмпирические расчеты энергии активации процесса zjuc-mpawc - изомеризации ( частота крутильных колебаний молекулы была принята равной 825 см - Т) удовлетворительно совпали с экспериментальными данными по энергии активации для процессов, протекающих только через синг-летные состояния. Однако в свете более поздних работ эти данные едва ли можно считать надежными. Результаты измерений скорости реакции в зависимости от давления хорошо согласуются с предположением о триплетном механизме реакции цис-транс-изомеризации, требующим низкой энергии активации. [33]

Триплетный механизм создает начальную поляризацию неспаренных электронов в РП, причем знак поляризации обоих радикалов одинаковый. В реальных системах одновременно могут проявляться как триплетный, так и механизм радикальных пар. Суммарный результат действия обоих механизмов поляризации создает асимметрию между радикалами пары. В одном радикале спиновая эволюция в РП еще больше увеличивает начальную поляризацию электрона, создаваемую по триплетному механизму. В радикале-партнере пары спиновая эволюция создает поляризацию, противоположную по знаку начальной поляризации по триплетному механизму, в итоге суммарная поляризация этого радикала уменьшается. Если начальная поляризация по триплетному механизму на обоих радикалах пары отрицательна, то в сумме оба механизма поляризации приведут к интенсивной эмиссии в спектре ЭПР радикала с большим - фактором, а спектр ЭПР партнера пары будет в какой-то мере подавлен взаимной компенсацией поляризации, создаваемой по триплетному механизму и в РП. Эти рассуждения могут оказаться полезными для объяснения того, что в эксперименте нередко эффект ХПЭ наблюдается только на одном из радикалов пары. [34]

Страницы: 1 2 3