Одностадийный механизм

Cтраница 3

Однако исследования изотопного эффекта водорода при благоприятных условиях позволяют получить значительно больше данных. Одностадийный механизм типа SE2 или SE3 должен, конечно, сопровождаться заметным изотопным эффектом, поскольку связь углерода с водородом разрывается при согласованном процессе. Это же должно быть справедливо для второй ступени двухстадийного механизма. Однако можно предположить, что первая стадия последнего механизма даст лишь небольшой вторичный изотопный эффект, так как связь углерода с водородом, хотя несколько и изменена, но не разорвана. Если двухстадийный механизм реален и лимитирующей является первая стадия, то суммарная реакция должна характеризоваться подобным слабым изотопным эффектом. [31]

В случае la в переходном состоянии старая связь более ослаблена по сравнению с новой, в случае 2а более разрыхлена новая связь. Подобные варианты асинхронных одностадийных механизмов реакций можно рассматривать как промежуточные между строго синхронным и двух-стадийным. [32]

Однако в дальнейшем, правда в других условиях, были получены данные, указывающие, что с теми же объектами реакция протекает с промежуточным образованием карбанионов. Вопрос о возможности реализации одностадийного механизма требует дополнительного эксперимента. [33]

По существу все реакции Дильса - Альдера можно интерпретировать удовлетворительно с точки зрения многоцентрового механизма, рассмотренного на стр. Стереоселективность мс-присоединения непосредственно следует из одностадийного механизма; мало вероятным кажется поэтому промежуточное образование соединений типа 54 или 55, хотя стереохимическпе особенности процесса полностью это не исключают. [34]

Численная величина АН принята [102] равной 2 3 ккал / моль, откуда Е412 2 0 6 ккал / моль. Это находится в соответствии с одностадийным механизмом присоединения, поскольку в обеих реакциях ( 78) и ( 79) участвуют чмс-диены, и эти реакции в основном сходны. [35]

По существу все реакции Дильса - Альдера можно интерпретировать удовлетворительно с точки зрения многоцентрового механизма, рассмотренного на стр. Стереоселективность г ис-присоединения непосредственно следует из одностадийного механизма; мало вероятным кажется поэтому промежуточное образование соединений типа 54 или 55, хотя стереохимические особенности процесса полностью это не исключают. [36]

Вудворд и Катц7 недавно предложили несимметричный механизм реакции Дильса-Альдера. Высказано также предположение8, что реакция имеет одностадийный механизм. [37]

Согласно теоретическим расчетам [23] должны существовать три механизма стадии собственно переноса протона: одноступенчатый и два трехступенчатых. Для переноса протона от кислоты к основаниям малого размера реализуется одностадийный механизм, при котором перенос протона и реорганизация растворителя происходят синхронно. Для больших оснований должен реализоваться трехстадийный механизм, включающий последовательные стадии: 1) реорганизации растворителя, 2) переноса протона и 3) релаксации растворителя в конфигурацию, соответствующую продуктам реакции. Для оснований промежуточных размеров был предложен второй трехстадийный механизм, при котором конфигурация растворителя не находится в равновесии со структурой переходного состояния. Этот механизм, по мнению авторов [23], крайне редок. [38]

Энергетический фактор, очевидно, связан с действием сульфониевой группы, оказывающей эффективную стабилизацию непосредственно связанного с ней карбаниона скорее всего за счет орбитального перекрывания 2р - 3d л-типа. Те же самые эффекты, отличающиеся, возможно, лишь по силе действия, можно ожидать при одностадийном механизме обмена, поскольку при этом в переходном состоянии на атоме углерода все же имеется некоторый отрицательный заряд. [39]

Средние значения эффективных констант скорости второго порядка ( fc2 для реакции фенилацетилена с сульфид-ионом. [40]

Скорость реакции уменьшается в зависимости от среды в сле - дующей последовательности: ГМФТА; ДМСО ТЭФО. Высокое отрицательное значение энтропии активации указывает на высокую степень упорядоченности переходного состояния, что служит аргументом в пользу одностадийного механизма: реакции в комплексах типа PhC CH-S - 2 - - M или 2PhC s CH-MSH, где 1 2, М Na, К. [41]

Средние значения эффективных констант скорости второго порядка ( k2 для реакции фенилацетилена с сульфид-ионом. [42]

Скорость реакции уменьшается в зависимости от среды в следующей последовательности: ГМФТА ДМСО ТЭФО. Высокое отрицательное значение энтропии активации указывает на высокую степень упорядоченности переходного состояния, что служит аргументом в пользу одностадийного механизма: реакции в комплексах типа PhC CH-S - 2 - - M или 2PhC s CH-MSH, где 1 2, М, Na, К. [43]

Кинетическое поведение систем, содержащих и не содержащих фосфатную группу, совершенно различно. Аналоги ФМН ( рибофлавин и его производные), отличающиеся от ФМН отсутствием фосфатной группы ( табл. 31), комллексу-ются апоферментом по одностадийному механизму. [44]

Приняв, что механизм электрофильной реакции является двухстадийным, можно легко объяснить все другие ее особенности. Скорость бромирования при увеличении концентрации Вг - уменьшается, причем в большей степени, чем это может быть отнесено за счет солевого эффекта; в одностадийном механизме изменение солевого эффекта не должно приводить к изменению изотопного эффекта. Тем не менее нельзя принять для этой реакции одностадийный механизм, так как скорость бромирования при увеличении концентрации Вг уменьшается, причем в большей степени, чем это может быть отнесено за счет солевого эффекта; в одностадийном механизме изменение солевого эффекта не должно приводить к изменению изотопного эффекта. [45]

Страницы: 1 2 3 4