Cтраница 4
Учитывая это обстоятельство и способность реагента к координированию с кислородсодержащими функциями наряду с высокой стереоселективностью переноса метилена образующимся комплексом, возможно наведение оптической активности и получение оптически активных циклопропанкарбоновых кислот при введении в реакцию оптически активных сложных эфиров непредельных кислот. В табл. 7 приведены общий и оптический выходы, абсолютная конфигурация циклопропанкарбоновых кислот, образующихся при циклопропанировании цинковым реагентом ( - ) - ментиловых эфиров некоторых непредельных кислот. Эти результаты подтверждают принятый одностадийный механизм переноса метилена и исключают двух-стадийный механизм. Для комплекса реагент - субстрат в переходном состоянии принято следующее строение типа бицикло [3,1,0] структуры с цисоидной конформацией двойной связи. [46]
Было установлено, что в определяющем скорость переходном состоянии не принимает или принимает в очень малой степени участие разрыв связи с замещаемой группой, однако ничего не было доказано в отношении того, что происходит по другую сторону переходного состояния. Ясно, что результат несовместим со строго синхронным одностадийным механизмом, однако он не исключает одностадийное замещение, при котором старая связь слегка разрыхлена в переходном состоянии. Сплошной линией а представлен механизм, включающий промежуточный комплекс с первой стадией, определяющей скорость. [47]
Было установлено, что в определяющем скорость переходном состоянии не принимает или принимает в очень малой степени участие разрыв связи с замещаемой группой, однако ничего не было показано в отношении того, что происходит по другую сторону переходного состояния. Ясно, что результат несовместим со строго синхронным одностадийным механизмом, однако он не исключает одностадийное замещение, при котором старая связь слегка разрыхлена в переходном состоянии. Сплошной линией а представлен механизм, включающий промежуточный комплекс с первой стадией, определяющей скорость. [48]
Приняв, что механизм электрофильной реакции является двухстадийным, можно легко объяснить все другие ее особенности. Скорость бромирования при увеличении концентрации Вг - уменьшается, причем в большей степени, чем это может быть отнесено за счет солевого эффекта; в одностадийном механизме изменение солевого эффекта не должно приводить к изменению изотопного эффекта. Тем не менее нельзя принять для этой реакции одностадийный механизм, так как скорость бромирования при увеличении концентрации Вг уменьшается, причем в большей степени, чем это может быть отнесено за счет солевого эффекта; в одностадийном механизме изменение солевого эффекта не должно приводить к изменению изотопного эффекта. [49]
Третий механизм ( в, здесь не приведен) аналогичен механизму б, но акты образования первой и второй связи происходят в результате перемещения электронных пар, а интермедиат этого механизма представляет собой диион. Исследованию механизма реакции Дильса - Альдера посвящено много работ. Большая часть данных свидетельствует, что реакции Дильса - Альдера в основном идут по одностадийному механизму а с циклическим переходным состоянием [ 666а ], хотя в некоторых случаях возможна реализация механизма с образованием бирадикала [667] и даже дииона. Главные свидетельства в пользу механизма а заключаются в следующем. Реакция стереоспецифична по отношению как к диену, так и к диенофилу. Свободные дирадикал или диион, по-видимому, не способны сохранить конфигурацию. Как правило, скорость реакций Дильса - Альдера очень мало зависит от природы растворителя. Это исключает возможность образования диионного интермедиата, так как полярные растворители способствуют ускорению реакций, в переходных состояниях которых возникают заряды. Если связь х разрывается до разрыва связи у, то обязательно должен быть вторичный изотопный эффект. Этот результат убедительно показывает, что разрыв связей х и у происходит одновременно. [50]
Во-вторых, против четырехцентрового механизма свидетельствует то, что реакция присоединения, проводимая в присутствии реагентов, действие которых связано с предоставлением пары электронов ( нуклеофилънш реагенты, стр. Такое участие нуклеофильных агентов, действующих извне, в образовании продуктов реакции служит серьезным доводом против одностадийного механизма. [51]