Cтраница 1
Внутрисферный механизм основывается на гипотезе Таубе [18], согласно которой лиганды служат мостиком между донором и акцептором электронов, по которому и происходит переход электрона. Это было объяснено образованием активированного комплекса в виде мостикового двухъядерного соединения [ ( NHs) 5Co - C1 - Сг ( Н2О) 5 ] 4 и переходом электрона от Сг2 к Со3 через хлоридный мостик. Появившийся ион Сг3 захватывает анион хлора. [1]
Внутрисферный механизм такого типа позволяет указать на несколько следствий. Во-первых, он обязательно включает перенос лиганда из одной координационной сферы в другую. Во-вторых, скорость реакции, подобной описанной выше, не может превышать скорость обмена лигандов в отсутствие окислительно-восстановительной реакции, поскольку обмен лигандов происходит. В-третьих ( и это менее очевидно), реакция с участием одного из реагентов будет иметь нулевой порядок. Если определяющей скорость стадией является отрыв лиганда от первого комплекса с образованием координационного места для мостикового лиганда, то реакция для этого комплекса и свободного лиганда будет иметь первый порядок, но для второго комплекса ( который не изменяется на данной стадии) реакция будет нулевого порядка. [2]
Внутрисферный механизм переноса электрона, когда окислительно-восстановительной реакции предшествует вхождение радикала в первую координационную сферу комплекса. [3]
При внутрисферном механизме электронному переносу предшествует образование внутрисферного двуядерного комплекса. Эта стадия включает замещение внутрисферного лиганда или лигандов одного из комплексов внутрисферным лигандом или лигандами другого комплекса. Внутрисферные реакции электрон-ного переноса иногда сопровождаются переносом мостикового лиганда из внутренней координационной сферы исходной окисленной формы во внутреннюю координационную сферу образующейся окисленной формы. [4]
При внутрисферном механизме два комплекса образуют промежуточный продукт, в котором один из лигандов - общий и служит проводником электрона. [5]
Малую склонность к реализации внутрисферного механизма электрохимической стадии проявляют комплексы Со ( МН3) 5Х2, при восстановлении которых во фторидных и смешанных фторидных электролитах, содержащих СГ, Br -, NOj, ClOj, для X F, ОН установлен внешнесферныи механизм, а для X N3; NO3 - смешанный. [6]
К реакциям, идущим по внутрисферному механизму, однозначно относят лишь те, в которых и окислитель, и окисляемый восстановитель инертны к замещению и в которых перенос атома происходит в процессе окислительно-восстановительной реакции. Этот тип реакции характеризуется внедрением во внутреннюю координационную сферу реагентов с образованием мостикового активированного соединения, которое при разложении образует продукты реакции. Мостиковый лиганд может способствовать образованию связи между двумя ионами металлов и этим самым способствовать переносу электрона от восстановителя к окислителю. [7]
В реакциях, протекающих по внутрисферному механизму, в процесс переноса электрона от одного центрального атома к другому вовлечены лиганды. [8]
Характерной особенностью рассматриваемого типа активации для внутрисферного механизма является то, что скорость реакции весьма сильно зависит от природы окислителя, восстановителя и мостиковой связи. Для большинства приведенных реакций получены доказательства, подтверждающие ихвнутри-сферный механизм. [9]
Здесь необходимо иметь в виду, что для внутрисферного механизма электронного переноса пока нет строгого количественного описа-ния. [10]
Последний факт означает, что эта реакция протекает по внутрисферному механизму с образованием промежуточного продукта, в котором хлорид непосредственно связан как с кобальтом, так и с железом. [11]
К числу систем, реакции в которых идут по внутрисферному механизму, относят однозначно лишь те, в которых окислитель и окисляемый восстановитель - оба инертны к замещению и в которых перенос атома происходит в процессе окислительно-восстановительной реакции. [12]
Реакции, которые, как полагают, идут по внутрисферному механизму, даны в разделе ( е) ( стр. [13]
Многие реакции восстановления Сг2: несомненно протекают по мости-ковому или внутрисферному механизму, так как можно обнаружить перенос атома. Инертный восстановитель Ru ( NII3) u должен реагировать по внешнесферному механизму [102] и может быть использован в качестве стандарта для идентификации такого пути. [14]
Таким образом, реакция окисления НО2 ионом Fe8 проходит по внутрисферному механизму и элементарная стадия окисления - восстановления является в этом случае мономолекулярной реакцией. [15]