Внутрисферный механизм

Cтраница 2

Обратный порядок реакционной способности для Еи2, по-видимому, объясняется внутрисферным механизмом. Тот факт, что переход от воды к галогенид-понам в качестве лигандов мало влияет на скорость обмена Fe ( II) - - Fe ( III), позволяет предполагать, что образование мостика не имеет значения, по крайней мере для галогенид-ионов. Для ОН - и N - влияние мостиков на скорость велико, и их образование можно обнаружить. [16]

Однако перенос атома не является важнейшим фактором для реакций, идущих по внутрисферному механизму. Так, при восстановлении [ IrIYCle ] 2 - комплексом Сг ( П) предполагают образование хлорного мостика. [17]

Скорость реакций с внешнесферным механизмом лимитируется скоростью переноса электрона, а с внутрисферным механизмом - скоростью переноса атома или группы атомов между реагирующими веществами. [18]

В этой таблице роданид - н азид - ионы отнесены к лигандам, которые переносятся по внутрисферному механизму. Из табл. 6.5 видно, что отношение реакционных способностей близко к единице, что характеризует внешнесфер-ный механизм. [19]

Соотношение между. [20]

Наблюдаемая константа скорости почти в 00 раз больше, и реакция, вероятно, протекает по внутрисферному механизму. [21]

Зависимость свободной энергии активации от изменения стандартной свободной энергии для окисления иона Fe2 различными окислителями. [22]

Скорее всего окисление семихинонами ( скорости рассчитаны из обратной реакции и на основании AG) происходит по внутрисферному механизму ( см. стр. Конечно, весьма вероятно, что скорости увеличиваются с увеличением AG независимо от механизма. [23]

При внешнесферном механизме первая координационная сфера активированного комплекса во время переноса электрона остается неизменной, в то время как внутрисферный механизм часто включает перенос мостико-вого лиганда от окислителя к восстановителю. Хотя различить эти два механизма не всегда легко, тем не менее большое число реакций уже отнесено к первой или второй группе. Другие типы механизмов включают перенос электрона от восстановителя к окислителю посредством неустойчивых частиц растворителя ( они рассматриваются ниже в связи с гидратированным электроном), перенос электронов окисляющимися или восстанавливающимися лиганда-ми, а также различные цепные процессы. [24]

Используя такой же подход [69], можно показать, что европий ( П) реагирует с галоидпентамминкобальтом ( 1 II) по внутрисферному механизму. Хотя европий ( П) - очень сильный восстановитель ( потенциал полуволны пары евро-пий ( Ш) - ( II) в 0 1 М НС1 равен - 0 69В по сравнению со стандартным каломельным электродом), он не нашел до настоящего времени широкого применения в качестве аналитического реагента. [25]

Оказалось, что полученные результаты в основном согласуются с предположением о том, что реакция с Fe ( II) идет по внутрисферному механизму. [26]

Даже после того как идентифицированы реагирующие формы, получены некоторые данные о скоростях и энергетике реакции, все еще остается главная проблема, заключающаяся в выборе между внешнесферныы или внутрисферным механизмом и между переносом атома или электрона. В ряде случаев кажется вполне ясным, что реакция должна включать внешнесфер-ный механизм с переносом электрона. Это наблюдается в случаях дву-замещенных инертных комплексов, таких, как Fe ( CN) g - - Fe ( CN) jf -, MnOj - - MnOj, IrCljj - IrClg, и им подобных. [27]

Для удобства в этом разделе обсуждение реакций с переносом электрона разделено на две части: те реакции, которые, вероятно, идут по внешне-сферному механизму, и те, которые, как полагают, идут по внутрисферному механизму. В некоторых реакциях наблюдается и тот и другой механизмы, а в некоторых они конкурируют. Такие реакции обсуждаются отдельно. [28]

Образование таких промежуточных соединений, как [ РешХ ] 2, при восстановлении железом ( П) нескольких комплексов [ СошХ ], где X - гало-генид, оксалат, азид [158], позволяет предположить, что для восстановителей Fe ( II) более свойственно осуществление реакций по внутрисферному механизму. Это предположение находится в согласии с положительным значением A F, полученным для восстановителей Fe ( II) ( стр. [29]

Теперь известно большое число случаев, например реакции Со ( гШз) 5Х2 с Co ( CN) где X F - CN -, NOJ и NQi, а также реакции комплексов Сг2 с lrC f -, где перенос электрона происходит как по внешнесферному, так и по внутрисферному механизму. [30]

Страницы: 1 2 3