Cтраница 3
Соотношение между вкладами в энергию активации электронного переноса энергий реорганизации внутренней и внешней координационных сфер зависит от природы реагирующих комплексов и окружающей их среды, а также от механизма переноса электрона. При внутрисферном механизме перенос электрона сопровождается процессами разрушения и образования прочных внутрисферных связей металл - лиганд, причем химические стадии образования предшествующего комплекса и разрушения последующего комплекса могут протекать как в практически равновесных, так и в неравновесных условиях. [31]
Этот факт со всей определенностью свидетельствует в пользу мостикового механизма при образовании активированного комплекса. Экспериментальные данные о реакциях, протекающих по внутрисферному механизму, подтверждают следующие предположения: а) перенос электрона осуществляется с большой скоростью по многоатомным молекулам только в том случае, если имеется система сопряженных связей; б) реакции протекают медленно, если происходят большие изменения размеров молекулы. [32]
Поэтому, используя окислительно-восстановительные системы, содержащие ионы с регулируемой способностью к замещению, можно экспериментально подтвердить наличие внешнесферного механизма, при котором перенос электронов происходит без нарушения координационной сферы реагентов, и описать характерные особенности этого механизма. Таким же образом реакции, в которых осуществляются внутрисферные механизмы, можно определить по переносу мостиковых лигандов ( в основном от окислителя к восстановителю) и описать их характеристики. [33]
Природа внутрисферных лигандов как окисленной, так и восстановленной форм оказывает большое влияние на скорость и механизм переноса электронов между ними. При протекании первой группы реакций образуется продукт СгХ2, что доказывает внутрисферный механизм переноса электрона. [34]
Ниже, в свете теории Маркуса обсуждаются соответствующие экспериментальные наблюдения. Тем не менее следует отметить, что теория в ее настоящем виде предназначена для объяснения механизмов с внешнесферным переносом электрона и не может применяться для рассмотрения систем с неизвестными механизмами во избежание ложных корреляций. Для определения того, протекает ли реакция по внешне - или внутрисферному механизму, следует применять дополнительные критерии, подобно недавно предложенному новому использованию [16] понятия объема активации. [35]
Так, при окислении ионами МпОТ или СгО - скорость первой стадии реакции часто меньше, чем последующих стадий, в которых участвуют ионы марганца и хрома в низших степенях окисления, способные координировать окисляемый лиганд. Сам факт координации, при котором происходит смещение электронной плотности лиганда в сторону льюисовской кислоты должен увеличивать окислительную способность комплексных частиц. Хотя эту гипотезу трудно проверить, но для Си ( II), Tl ( III), Fe ( III) и им подобных окислителей общепринят внутрисферный механизм окисления и есть данные, подтверждающие это. [36]
При внешнесферном механизме Ох - и Red-формы в переходном комплексе взаимодействуют слабо и имеют близкую структуру внутренней координационной сферы. В случаях внутри-сферного механизма в переходном комплексе образуются мостики, облегчающие электронный обмен. Такими мостиками служат частицы, которые являются составной частью внутренних координационных сфер Ох - или Red-форм; ионы Н или ОН - часто способны выполнять эту роль. Внешнесферный механизм, как правило, установлен в тех случаях, когда частицы, составляющие внутреннюю координационную сферу, являются весьма инертными. И наоборот, в случае их высокой лабильности следует ожидать внутрисферный механизм. [37]
Механизм гомогенной реакции А А S может быть различным. Если редокс-пара А / А выполняет только функцию переносчика электронов, то имеют дело с редокс-катализом или с го-момедиаторной системой. В этом случае обмен электронами между А и S происходит по внешнесферному механизму. Если же в ходе реакции медиатор одновременно связывает субстрат в аддукт A S, который затем распадается с регенерацией А, то имеют дело с химическим катализом или с гетеромедиаторной системой. В случае химического катализа перенос электронов, как правило, осуществляется по внутрисферному механизму. [38]
До сих пор, чтобы как можно меньше усложнять картину, обсуждение ограничивалось процессами, в которых от восстановителя к окислителю переносился один электрон. Большинство рассматриваемых примеров затрагивало комплексы переходных металлов, устойчивые степени окисления которых отличаются на единицу. Поэтому закономерен вопрос: может ли за один акт окисления-восстановления переноситься больше одного электрона. Если реакция идет по внешнесферному механизму, ограничение Франка-Кондона ( соответствие энергий окислителя и восстановителя до переноса электронов) будет намного более серьезным, когда дело касается переноса двух электронов; и более высокие значения энергий активации и меньшая вероятность успешного окислительно-восстановительного столкновения приведут к тому, что процесс этот станет маловероятным. Если реакция идет в растворе, ограничения могут быть, по-видимому, смягчены по той причине, что реагенты могут находиться в тесном соприкосновении друг с другом ( в сольватационной ловушке) достаточно долго, для того чтобы участвовать в двух последовательных актах переноса электронов. Если реагирующие промежуточные соединения не живут столь долгое время, чтобы их можно было обнаружить, этот тип процесса, вероятно, нельзя будет по-настоящему отличить от синхронного переноса двух электронов. В реакции, протекающей по внутрисферному механизму, мостиковая связь может сохраняться достаточно долго, и поэтому возможен последовательный перенос более чем одного электрона. [39]