Cтраница 3
Изомеризация n - rper - бутилтолуола в аналогичных условиях протекает, по мнению Аллена [247], практически нацело по межмолекулярному механизму. [31]
Однако строгая направленность изомерных превращений метилхлорнафтилсульфонов, выражающаяся в перемещении метилсульфонильной группы только к соседнему атому углерода нафталинового ядра, говорит против межмолекулярного механизма процесса изомеризации. [32]
Ионные перегруппировки происходят в результате протекания двух элементарных стадий: атаки и отрыва, которые могут осуществляться по внутримолекулярному или ( иногда) и межмолекулярному механизму. Различают нуклеофильные ( АнОа) и электрофильные ( ЛЭОК) перегруппировки. [33]
Если же изомерное превращение осуществляется в стадии рыхлых ионных пар или свободных ионов, то при использовании меченого растворителя дейтерий присоединяется к карбаниону - процесс изомеризации протекает по межмолекулярному механизму. Таким образом, на основании степени дейтерп-обмена можно делать вывод о том, по какому механизму протекает изомеризация - меж - или внутримолекулярному. Если изомерное соединение имеет хиральный атом углерода при центре реакции и известна величина вращения изомера, то, определяя долю рацемизации, можно иметь дальнейшую информацию о механизме изомеризации. [34]
Следовательно, независимо от структуры полимера и диффундирующего вещества наблюдается строгая корреляция между пред-экспоненциальным множителем и энергией активации диффузии, что и должно иметь место, если диффузия протекает по межмолекулярному механизму и является активированным процессом. [35]
Сообщалось [14], что н-бутильная группа мигрирует, не изменяясь; поскольку любая реакция типа SNl должна приводить к перегруппировке к-бутила во втор-бутил, это наблюдение, если оно верно, должно исключить межмолекулярные механизмы. Реакция не может включать две последовательные реакции SN2 - уравнения ( 15) и ( 17), так как иначе метил должен был бы реагировать более быстро, чем любая другая алкильная группа. На деле метил перегруппировывается гораздо медленнее. [36]
Сообщалось [14], что к-бутильная группа мигрирует, не изменяясь; поскольку любая реакция типа S l должна приводить к перегруппировке н-бутила во втор-бутил, это наблюдение, если оно верно, должно исключить межмолекулярные механизмы. Реакция не может включать две последовательные реакции SN2 - уравнения ( 15) и ( 17), так как иначе метил должен был бы реагировать более быстро, чем любая другая алкильная группа. На деле метил перегруппировывается гораздо медленнее. [37]
Второй вывод, который можно сделать из данных, приведенных в табл. 3.1, заключается в том, что с увеличением кислотности среды для всех изученных соединений степень внутримолекулярного превращения падает и, следовательно, межмолекулярный механизм становится основным. При сопоставлении СВП, полученной для одних и тех же нитрозоаминов в серной и соляной кислоте, было установлено, что в соляной кислоте перегруппировка протекает в основном по межмолекулярному механизму. [38]
Однако комплексы Ni ( II) с 1 10-фенантролином и 2 2 -бипиридином представляют собой ярко выраженное исключение из этого правила, так как комплексы () - Ni ( phen) и () - № ( Ыру) з рацемизируются по межмолекулярному механизму. Первоначальное предположение о внутримолекулярном механизме было выдвинуто на основании того, что скорость рацемизации не изменяется в присутствии избытка хелатообразующего лиганда. [39]
В присутствии кислых катализаторов изомеризация может протекать по крайней мере по трем различным механизмам: внутримолекулярному, межмолекулярному и диссоциативному. Межмолекулярный механизм предусматривает переалкилирование, а диссоциативный-сочетание обратимых реакций дезалкилирования и алкилиро-вания. [40]
В следующей работе [419] было показано, что роль перекрестной реакции еще незначительней, если она вообще идет. Если перегруппировка идет только по межмолекулярному механизму, то химический состав продуктов реакции будет тем же, но 3 3 -диме-тилбензидин будет содержать весь углерод С14, присутствовавший в ( д), а 3-метилбензидин будет нерадиоактивным. Было найдено, что активность 3 3 -диметилбензидина крайне незначительна. [41]
Для производных нафталина характерны электрофильные перегруппировки, наблюдаемые для соединений ряда бензола. Нафталинсульфокислота под действием серной кислоты по межмолекулярному механизму превращается в ( J-нафталинсульфо-кислоту. [42]
Для производных нафталина характерны электрофильные перегруппировки, наблюдаемые для соединений ряда бензола. Нафталинсульфокислота под действием серной кислоты по межмолекулярному механизму превращается в р-нафталинсульфо-кислоту. [43]
Полярографическим методом изучены кинетические закономерности перегруппировки замещенных дифениламинов под действием серной, соляной и хлорной кислот. Показано, что этот процесс протекает по межмолекулярному механизму как две необратимые последовательные реакции. Определены кинетические параметры стадии денитрозировяния. Реакция денитрозирования подчиняется известному соотношению Гаммета для кислотно-каталитических реакций. Природа кислоты не оказывает существенного влияния на скорость реакции. [44]
Некоторые из них, как доказано, имеют межмолекулярный механизм, но в трех случаях ( перегруппировки нитраминов, N-суль-фокислот и бензидина) все указывает на внутримолекулярный механизм, в котором мигрирующая группа никогда не оказывается полностью разорвавшей связь с субстратом. [45]