Cтраница 3
Частицы определяемого вещества концентрируются из разбавленных растворов в химически модифицированный слой электрода вследствие образования между экстрагентом и экстрагируемым компонентом сравнительно прочной химической связи. Она может образоваться при протекании экстракции не только по сольватно-му, но и гидратно-сольватному механизму, либо при катионном или анионном обмене, а также вследствие сочетаний этих механизмов. [31]
В последующие годы сложились и новые школы, были решены сложные задачи. В ГЕОХИ АН СССР была развита теория экстракции внутрикомплексных соединений, обоснован так называемый гидратно-сольватный механизм экстракции, предложены новые экстрагенты, изучено взаимное влияние металлов при экстракции, выпущено несколько монографий. [32]
Изложенные соображения позволяют объяснить последовательность изменения механизма экстракции в изученных экстракционных системах. При низких концентрациях кислот молекулы экстрагента не могут входить во внутреннюю сольватную сферу ионов Н3О и разрушать их, поэтому экстракция протекает практически лишь по гидратно-сольватному механизму. [33]
Белоусов и Трофимов [402] методом химического анализа и спектроскопическим методом установили, что при извлечении кобальта из растворов НС1, LiCl, СаС12, а также просто из раствора СоС12 в органическую фазу во всех случаях переходит СоС14 ( соответственно, Н2СоС14, 1Л2СоС14, СаСоС14); из концентрированных растворов СоС12 этот элемент извлекается в виде димера. Белоусов и Кириллов [404], в согласии с приведенными данными, нашли, что из растворов НС1, LiCl и СаС12 кобальт экстрагируется ТБФ и другими нейтральными фосфорорганическими соединениями в виде Н2СоС14, Li2CoCl4 или СаСоС14 по гидратно-сольватному механизму. Гид-ратные числа уменьшаются от фосфатов к фосфиноксидам; соль-ватные числа зависят от концентрации НС1 и хлоридов. По данным [221], полученным главным образом спектроскопическим методом, ТБФ экстрагирует из хлоридного раствора СоС12 - жТБФ, LiCoClg - хТЕФ и 1Л2СоС14 - жТБФ, причем последние соединения являются основными. [34]
В отдельных случаях предприняты попытки охарактеризовать состояние экстрагируемых соединений в органической фазе более подробно. По данным [407, 932], ТБФ извлекает Ir ( IV) из растворов НС1 в виде кислоты H2IrCle ( H2IrCle считается экстрагируемым соединением и в работах [928, 936]), а из растворов LiCl и СаС12 - в виде ее солей Li2IrCle и CaIrCle, причем экстракция во всех случаях протекает по гидратно-сольватному механизму. [35]
На рисунке представлены типичные кривые экстракции элемента по гидратно-сольватному механизму. Кривая 2 этой части рисунка отвечает случаю экстракции спиртами; появление максимума на кривой обусловлено уменьшением концентрации свободного экстрагента в органической фазе в результате связывания с молекулами галогеноводородной кислоты. [36]
Тематика лаборатории экстракционных методов, руководимой Ю. А. Золо-товым, в значительной мере связана с разработкой теории экстракции. Развито представление о взаимном влиянии металлов при экстракции и показаны пути использования этого явления. Многое сделано в теории экстракции внутрикомп-лексных соединений и комплексных металлгалогенидных кислот, в частности обоснован гидратно-сольватный механизм экстракции. [37]
Сильноосновные экстрагенты ( трибутил-фосфат и подобные ему растворители) экстрагируют многие соединения по сольватному механизму. В концентрированных растворах галогеноводородных кислот гекса-аквоионы железа ( III) образуют тетрагалогенферратные ионы [ FeF4 ] - и экстрагируются кислородсодержащими растворителями по гидратно-сольватному механизму. Основной причиной экстракции металл-галогенидных кислот является сольватация гидратированного протона ( или вернее, иона гидроксония), который далее соединяется с анионом, и получившийся ассоциат переходит в органическую фазу. [38]
Экстрагируются комплексные кислоты лишь при использовании активных растворителей, способных к про-тонизации в кислой среде. В экстракте эти соединения находятся в ионизованной форме. В растворителях с относительно высокой диэлектрической проницаемостью ( ДП) рассматриваемые соединения в какой-то степени диссоциируют на ион водорода и металлсодержащий анион, в низкополярных растворителях, наоборот, способны давать не только ионные пары, но и более сложные ионные агрегаты, в том числе содержащие несколько металлсодержащих анионов. В органическую фазу комплексные кислоты переходят в сольватированной и ( очень часто) гидратированной форме; в этом случае говорят о гидратно-сольватном механизме экстракции. [39]
В ряде работ рассмотрена сольватация и гидратация экстрагируемых комплексов ниобия в органической фазе. Старцев и Крылов [422, 1143] с помощью методов насыщения и изомолярных серий пришли к выводу, что соединения ниобия экстрагируются растворами ТБФ в бензоле в виде трисольватов. Согласно результатам Альбадри [1147], использовавшего для нахождения сольват-ных чисел билогарифмический метод, спирты экстрагируют соединения ниобия в виде дисольватов, амил - и изоамилацетат - в виде трисольватов, а ацетофенон и бензальдегид - в виде гекса-сольватов. Гибало и Альбадри [1153], исследуя экстракты ниобия в ацетофеноне и бензальдегиде, обнаружили в них воду; в связи с этим авторы полагают, что экстракция протекает по гидратно-сольватному механизму. По мнению Альбадри [1147] по такому же механизму ниобий экстрагируется и рядом других органических растворителей. Сходное строение приписывают Старцев и др. [262] агрегату, экстрагируемому ТБФ. [40]
Большой теоретический и практический интерес представляет экстракция железа в виде НРеСЦ из 6 М раствора хлороводородной кислоты диэтиловым эфиром. На примере этого соединения был выяснен механизм экстракции. В отсутствие воды экстракции почти нет, из чего следует, что вода играет какую-то роль в процессе извлечения. Доказан так называемый гидратно-сольватный механизм, по которому в состав экстрагирующегося соединения входят не свободные протоны, а Н3О ( и более сложные образования), сольватированные молекулами органического разбавителя - эфира. [41]