Cтраница 2
Перегруппировка алкила происходит обычно в порядке от первичного ко вторичному и далее третичному и осуществляется, как правило, путем миграции гидрид-иона. Возможна также миграция анионного фрагмента. [16]
Карбкатион, образующийся в медленной стадии реакций El и SNl, как правило, перегруппировывается в более стабильный в результате миграции гидрид-иона ( гидридный сдвиг) или алкильной группы в виде карбаниона от соседнего атома углерода. [17]
Чтобы объяснить разнообразие продуктов реакций, протекающих через промежуточное образование карбокатиона, во многих случаях допускают, что в процессе реакции происходит миграция гидрид-иона. [18]
Механизм этой реакции довольно сложен в деталях, но очевидно, что про-тонирование кислорода должно вызывать разрыв связи С - О и миграцию гидрид-иона через кольцо; в противном случае невозможно объяснить, каким образом принимает участие в реакции трансаннулярная метиленовая группа. [19]
Она дает также [1,3] - сдвиг водорода, но может отличаться от реакции ( 139) общей картиной положения изотопов при использовании дейтериевой метки. Механизм реакции ( 140) разрешает [1,2] - сдвиги путем миграции гидрид-иона к внутреннему атому углерода олефина. [20]
Другие лиганды, связанные с, осмием, не покапаны. Реакция (7.164), возможно, протекает через образование этиленового я-ь омплекса, еопровон, чаемое миграцией гидрид-иона. [21]
Степень стереоспецифйчности уменьшается на третьей стадии расщепления. Если ионизация проходит быстрее, чем замещение галогеном, то образуются карбениевые ионы, что приводит к миграции гидрид-иона или алкильных групп. [22]
Координационный комплекс хлорида палладия с олефином и водой обратимо отщепляет протон, чем объясняется торможение реакции при значительных концентрациях ионов водорода. Дальнейшая реакция протекает внутри образовавшегося нового комплекса, причем гидроксидный ион атакует один из ненасыщенных углеродных атомов олефина с одновременной миграцией гидрид-иона к соседнему атому С и выделением металлического палладия. [23]
Координационный комплекс хлористого палладия с олефином и водой обратимо отщепляет протон, чем объясняется торможение реакции при значительных концентрациях ионов водорода. Дальнейшая реакция протекает внутри образовавшегося нового комплекса, причем гидр-оксильный ион атакует один из ненасыщенных углеродных атомов олефина с одновременной миграцией гидрид-иона к соседнему атому С выделением металлического палладия. [24]
Координационный комплекс хлористого палладия с олефином и водой обратимо отщепляет протон, чем объясняется торможение реакции при значительных концентрациях ионов водорода. Дальнейшая реакция протекает внутри образовавшегося нового комплекса, причем гидр-оксильный ион атакует один из ненасыщенных углеродных атомов олефина с одновременной миграцией гидрид-иона к соседнему атому С и выделением металлического палладия. [25]
При исследовании анхимер-ного содействия водорода возникают те же вопросы, что и при изучении метильной группы; они касаются не миграции гидрид-иона, а следующих аспектов: 1) участвует ли водород в отщеплении уходящей группы и 2) является ли структура 57 интерме-диатом или только переходным состоянием. [26]
Поскольку наиболее вероятно, что атакующий ион карбония образует новую углерод-углеродную связь с норборненом в экзо-положении, атом водорода остается в эндо-положении и, следовательно, миграция гидрид-иона не может иметь места. [27]
В данном случае отщепляющимися группами являются гидрид-ион и мигрирующий метильный радикал. Разница в реакциях элиминирования и образования геминального замещения заключена лишь в конечной стадии; в первом случае происходит образование олефина, в то время как во втором наблюдается перекрестная миграция гидрид-иона и метильной группы. [28]
Однако при этом отмечено различие в поведении эритро - и грео-язомеров. Так, перегруппировки эритро -, и rpeo - изомеров бутандиола-2 3 не приводят к одинаковым соотношениям получающихся продуктов. В случае rpeo - изомера проходит исключительно миграция гидрид-иона. [29]
Возможно, что в этой конформации вакантная р-орбиталь взаимодействует с метанным атомом водорода. Действительно, этот водород мигрирует к положительно заряженному углероду вместе с электронной парой, которая связывала его с атомом углерода. Поскольку водород мигрирует с электронной парой, можно говорить о миграции гидрид-иона. В результате этой миграции менее стабильный вторичный катион превращается в более устойчивый третичный катион. [30]