Cтраница 3
Анион, по-видимому, если и играет какую-нибудь роль, то очень незначительную, особенно в водных системах. В промежуточном карбониевом ионе ( в уравнении реакции формула иона заключена в квадратные скобки) может происходить миграция гидрид-иона с образованием нового карбониевого иона, способного затем распадаться с потерей протона и образованием гексена-3. Такой процесс не требует промежуточного образования гексена-2. Другое объяснение предусматривает предварительное образование гексена-2 с последующим присоединением и потерей протона, которая приводит к искомому гексену-3. Миграция гидрид-иона, несомненно, происходит с большой скоростью. Однако, поскольку присоединение и потеря протона протекают одновременно, процесс изомеризации может включать оба механизма, но, вероятно, с преобладанием первого. Для катализированной кислотами изомеризации олефинов характерны перегруппировка алкильных групп ( при использовании разветвленных олефинов) и реакции полимеризации. [31]
Алифатические карбоний-ионы образуются в разных средах. В сильно сольвати-руюшей среде, например серной кислоте, третичные ионы, как отмечалось выше, сравнительно стабильны, во всяком случае, могут быть обнаружены. Следовательно, можно ожидать, что такие ионы будут участвовать в процессах SN2 в противоположность ионам, образующимся в менее соль-ватируюших средах, в которых обшая скорость реакций обычно определяется стадией ионизации. При многих реакциях миграции гидрид-иона в серной кислоте, особенно реакциях, протекающих при алкилировании парафинового углеводорода олефином, очевидно, существует переходное состояние, когда третичный ион водорода передается карбоний-иону на кислотной поверхности. Реакция переноса водорода хорошо изучена [26]; она легко протекает, когда сравнительно свободные карбоний-ионы образуются вблизи донора гидрид-иона. [32]
Однако оказалось, что радиоактивными являются также положения С-5 и С-6. Это означает, что происходит миграция гидрид-иона от С-6 к С-2. [33]
Взаимодействие закиси азота С алкенами и алкинами, изученное Баклеем и сотрудниками [332], можно рассматривать как 1 3-диполярное присоединение. Хотя в действительности циклические аддукты выделить было нельзя, природа конечных продуктов не оставляет сомнений в образовании в качестве промежуточных соединений соответственно оксадиазолинов и оксадиазолов. Так, взаимодействие с этиленом при 300 С, которое приводит к ацетальдегиду и азоту, может быть интерпретировано исходя из предположения о первичном образовании 1 2 3-оксадиазолина. Диазоокись, образующаяся в результате раскрытия кольца, превращается в ацетальдегид путем элиминирования азота и миграции гидрид-иона. [34]
Взаимодействие закиси азота с алкенами и алкинами, изученное Баклееиуи сотрудниками [332], можно рассматривать как 1 3-диполярное присоединение. Хотя в действительности циклические аддукты выделить было нельзя, природа конечных продуктов не оставляет сомнений в образований в качестве промежуточных соединений соответственно оксадиазолинов и оксадиазолов. Так, взаимодействие с этиленом при 300 С, которое приводит к ацетальдегиду и азоту, может быть интерпретировано исходя из предположения о первичном образовании 1 2 3-оксадиазолина. Диазоокись, образующаяся в результате раскрытия кольца, превращается в ацетальдегид путем элиминирования азота и миграции гидрид-иона. [35]
Практически все тяжелые переходные металлы можно использовать для катализа реакций изомеризации олефинов, протекающих, по-видимому, через промежуточное образование гидридов металлов. Было показано, что стабильный гидрид платины реагирует с этиленом, образуя о-комплекс C2H5Pt, который может вновь отщеплять этилен и превращаться в гидрид. Многие стадии превращения этилена хорошо изучены. Установлено, что одной из важных стадий реакции является миграция гидрид-иона. Роль Pd в этой миграции пока точно не выяснена. [36]
Характер полидисперсности во всех исследованных полимерных образцах был примерно один и тот же. Во всех случаях распределение было необычно широким, охватывающим интервал от [ т ] ] - - 0 1 до [ т ] ] - 15, что соответствует отношению Мш: Мп порядка 20 и более. Максимумы функций распределения расположены в области очень низких степеней полимеризации. Она указывает на то, что в действительности катализаторы, использованные для получения полимерных образцов, содержат активные центры различных типов, для каждого из которых характерны свои значения kp и / с, и которые могут отличаться друг от друга соотношением числа актов обрыва цепи за счет спонтанной миграции гидрид-иона или за счет его отрыва от мономера. И действительно, осадок, получающийся при взаимодействии TiCl4 с алкил ом алюминия, представляет собой достаточно сложную смесь продуктов реакции, включая TiCl3, TiCl2, нх комплексы с TiCl4 и ряд алюминийалкнлхлоридов, образующих комплексы друг с другом ц с различными галогенидами титана. Поскольку известно, что комбинации многих галогенидов тяжелых металлов с алкилами металлов действуют как инициаторы полимеризации, нетрудно себе представить классический катализатор Циглера в виде смеси различного типа активных центров, которые присоединяют к себе мономер с различными удельными скоростями kp и производят полимерные цепи разной средней степени полимеризации в соответствии с разными, характерными для них удельными скоростями реакции передачи цепи. Как следствие этого, получающийся полимер должен представлять собой смесь макромолекул. Общая функция распределения получается наложением друг на друга большого числа нормальных распределений, описываемых на основании кинетических уравнений, предложенных в данной главе. [37]
Анион, по-видимому, если и играет какую-нибудь роль, то очень незначительную, особенно в водных системах. В промежуточном карбониевом ионе ( в уравнении реакции формула иона заключена в квадратные скобки) может происходить миграция гидрид-иона с образованием нового карбониевого иона, способного затем распадаться с потерей протона и образованием гексена-3. Такой процесс не требует промежуточного образования гексена-2. Другое объяснение предусматривает предварительное образование гексена-2 с последующим присоединением и потерей протона, которая приводит к искомому гексену-3. Миграция гидрид-иона, несомненно, происходит с большой скоростью. Однако, поскольку присоединение и потеря протона протекают одновременно, процесс изомеризации может включать оба механизма, но, вероятно, с преобладанием первого. Для катализированной кислотами изомеризации олефинов характерны перегруппировка алкильных групп ( при использовании разветвленных олефинов) и реакции полимеризации. [38]
Характер полидисперсности во всех исследованных полимерных образцах был примерно один и тот же. Во всех случаях распределение было необычно широким, охватывающим интервал от [ т ] ] - - 0 1 до [ г) ] - 15, что соответствует отношению Mw: М порядка 20 и более. Максимумы функций распределения расположены в области очень низких степеней полимеризации. Так, полимер, имеющий среднее значение [ т ] около 1 5, содержит 20 - 25 % продукта с [ г ], равной 0 2 и меньше. Она указывает на то, что в действительности катализаторы, использованные для получения полимерных образцов, содержат активные центры различных типов, для каждого из которых характерны свои значения kp и ktr и которые могут отличаться друг от друга соотношением числа актов обрыва цепи за счет спонтанной миграции гидрид-иона или за счет его отрыва от мономера. И действительно, осадок, получающийся при взаимодействии TiCl4 с алкилом алюминия, представляет собой достаточно сложную смесь продуктов реакции, включая TiCl3, TiCl2, их комплексы с TiGl4 и ряд алюминийалкилхлоридов, образующих комплексы друг с другом и с различными галогенидами титана. Поскольку известно, что комбинации многих галогенидов тяжелых металлов с алкилами металлов действуют как инициаторы полимеризации, нетрудно себе представить классический катализатор Циглера в виде смеси различного типа активных центров, которые присоединяют к себе мономер с различными удельными скоростями kp и производят полимерные цепи разной средней степени полимеризации в соответствии с разными, характерными для них удельными скоростями реакции передачи цепи. Как следствие этого, получающийся полимер должен представлять собой смесь макромолекул, синтезированных с помощью активных центров разного типа, каждому из которых свойственно свое молекулярновесовое распределение. Общая функция распределения получается наложением друг на друга большого числа нормальных распределений, описываемых на основании кинетических уравнений, предложенных в данной главе. [39]
Бергстром и другие [144] впервые в 1936 г. аминировали арилгалогениды в растворе галогенидов щелочных металлов в жидком аммиаке. Из хлор -, бром - и иодбензола они получили анилин, а также некоторые побочные продукты, в том числе дифениламин, трифениламин и n - аминобифенил. Бен-кезер и сотрудники [146] показали, что добавленный амид замещает атом водорода в орто-положении относительно галогена. Они нашли также, что эфирные растворы арилгалогенидов взаимодействуют с диалкиламидами лития. Обзор таких реакций опубликован Беннетом и Уалером [147] в 1951 г. Они предложили механизм перегруппировки, в котором миграция гидрид-иона от углеродного атома 2 к углеродному атому 1 и последующее замещение им иона галогена усиливается при атаке амид-ионом углеродного атома 2 арилгалогенида. [40]