Cтраница 4
Особое значение имеет относительно высокая устойчивость комплексов, образованных торием с сульфат-ионами, что можно использовать для маскирования тория. Эффективность маскирования тем большая, чем ниже рН раствора. Согласно Мильнеру [ 59 ( 110) ], можно определять Th в присутствии Zr следующим образом. Оттитрованный раствор подкисляют до рН 1 2 - 1 3 и добавляют 2 г сульфата аммония. После этбго эквивалентное по отношению к торию количество ЭДТА, выделившееся в свободном состоянии, титруют раствором висмута с тем же индикатором. Содержание циркония вычисляют по разности. [46]
Физическая картина положительного иона, окруженного непрерывной диффузной атмосферой отрицательного электричества, безусловно, удобна для математического описания, но с химической точки зрения неудовлетворительна. Необходимо допустить не только возможность, но и большую вероятность того, что отрицательный ион благодаря своему сродству может приблизиться к положительному иону. Атмосфера тогда будет представлять собой одиночный отрицательный ион, а область, в которой существует такая пара, будет в среднем электронейтральна. Для усовершенствования теории Мильнера прежде всего необходимо принять допущение существования таких пар. [47]
Базальт питает многочисленные крупные источники. Многие из них походят на источники в известняках, так как приурочены к большим определенным пустотам и вытекают мощными потоками. Крэндалем ( Grandall, 38), общий дебит источников, находящихся между Мильнер и Кинг-Хилл, достигал в 1902 г, 110000 л в секунду, а после того как на возвышенностях были проведены ирригационные работы, он достиг в 1918 г. полных 140 000 л в секунду. [48]
К счастью, выводы теории междуионного притяжения могут быть про-1 верены непосредственно, так как существует класс сильных электролитов, которые при умеренных концентрациях в водных растворах, повидимому, полностью диссоциированы и растворы которых соответствуют нрортой электростатической схеме заряженных ионов, находящихся в среде с данной диэлектрической постоянной. Уже давно были высказаны предположения, что поведение сильных электролитов в разбавленных растворах можно объяснить на основании гипотезы полной диссоциации и соответствующего учета влияния междуиотюго притяжения. Мильнер [7] дал успешный анализ этого вопроса, но его математический подход был чрезвычайно сложен и не привел к вполне удовлетворительным результатам. [49]
Современная теория растворов электролитов, основные положения которой были сформулированы в 1923 г. Дебаем и Гюккелем, возникла как попытка усовершенствовать теорию Гхоша. Следует иметь в виду, что Гхош не был единственным предшественником Дебая и Гюккеля. В работах Сезерленда, Кьеллина, Гертца, Мильнера и других были предвосхищены некоторые основные положения теории Дебая и Гюккеля. Однако ни одна из них не привлекла внимания химиков и не повлияла заметно на развитие теории растворов. [50]
Кербер [334] испытал различные алифатические и ароматические соединения, спирты и кетоны в качестве растворителей для газойлей. Образцы полностью растворялись в ароматических соединениях, но последние увеличивали яркость пламени, что снижало точность и чувствительность определения. Алифатические соединения оказались довольно удобными в качестве растворителей, но многие образцы были слегка мутными, что свидетельствовало о неполном растворении. В конце концов был выбран n - ксилол, при использовании которого достигались наилучшие условия опыта. Мур, Мильнер и Гласе [338] пришли к выводу, что лучшим растворителем для газойлей является диоксан. [51]
Как было показано, существует множество различных экспериментальных данных, подтверждающих основной вывод Мильнера о том, что свободная энергия растворов электролитов при сильном разбавлении пропорциональна квадратному корню из общей ионной концентрации. При этом коэффициент пропорциональности зависит только от ионной силы, температуры и диэлектрической постоянной среды и, следовательно, не содержит каких-либо специфических коэффициентов. Этим, безусловно, объясняется та большая популярность, которой эта теория пользуется среди экспериментаторов. Такое хорошее согласие, которое показано в табл. 28, как правило, ограничивается растворами, содержащими не более одного миллимоля электролита it литре. Это вызвало неуместные и явно несправедливые замечания о том, что теория сильных электролитов с учетом межионного взаимодействия является не более как теорией слабо загрязненной воды. Признавая правильность основных положений теории и трудности ее математического аппарата, нельзя упускать из виду и ее недостатков, проявляющихся даже и случае высоких разбавлении. Так, например, только 4 из 18 электролитов, приведенных в табл. 3, имеют электропроводность с отклонением в пределах 10 % от теоретически требуемой величины. Более того, теория совершенно не дает оценки абсолютных значений свойств ионов при бесконечном разбавлении, а имеет дело лишь-с тем, как изменяются эти величины с концентрацией при разбавлениях, близких к бесконечному. Теория сольватации ио Борну, подобно объяснению Вальденом значений Лео в различных растворителях, является определенным шагом в этом направлении. Изложение теории ионных растворов с выводом уравнения ( 89) представляет собой попытку объединить важнейшие идеи Мильнера и Борна на общей основе. [52]