Минимум - емкость
Cтраница 5
 |
Кривые дифференциальной емкости для 0 1 М KPF6 в смесях 4-бутиролактона и воды при 25 С. Концентрация 4-бутиролактона ( в мол. % указана на кривых. [61] |
Работа адгезии несколько ниже, чем в сульфолане и диметил-сульфоксиде, но достаточно высока, чтобы указывать на специфическое взаимодействие с электродом. Достоверные данные для других растворителей отсутствуют. Однако есть сведения, что у этих растворителей также будет высокая работа адгезии, что, наверное, имеет отношение к появлению горба емкости. Это, вероятно, вызвано выталкивающим эффектом воды, и можно полагать, что такой же эффект мог бы наблюдаться на границе раздела фаз водный раствор - воздух. Для смесей 4-бутиролактона с водой средних составов эффект минимума емкости диффузного слоя при потенциале максимума электрокапиллярной кривой исчезает так же, как в диметил-сульфоксиде и сульфолане, по-видимому, вследствие возросшей специфической адсорбции анионов из смешанного растворителя. [62]
Серебро, как показали измерения, является весьма сложным объектом: способность серебра адсорбировать водород в большей степени, чем это свойственно свинцу, кадмию, висмуту, олову и другим описанным выше металлам, трудности полировки серебра в растворах, не содержащих поверхностно-активных веществ, осложняют исследование двойного слоя. Даже относительно величины потенциала нулевого заряда серебра в литературе имеются противоречивые данные. Имеющиеся различия послужили причиной того, что в работах [7 ] была проанализирована зависимость глубины минимума на С-ср-кривых от концентрации электролита и получены доказательства того, что минимум емкости, наблюдающийся при потенциале - 0 7 в, связан с изменением диффузности двойного слоя. [63]
Вопрос этот интересен, конечно, и сам по себе. Подобные принципы возбуждают воображение, и всегда стоит попробовать выяснить, насколько они общи. Но мне необходимо это знать и по более практической причине. Вместе с несколькими коллегами я опубликовал работу, в которой с помощью квантовой механики мы примерно рассчитали электрическое сопротивление, испытываемое электроном, пробирающимся сквозь ионный кристалл, подобный NaCI. Статья об этом была напечатана в Physical Review, 127, 1004 ( 1962) и называется Подвижность медленных электронов в полярных кристаллах. Но если бы существовал принцип минимума, мы могли бы воспользоваться им, чтобы сделать результат намного более точным, аналогично тому как принцип минимума емкости конденсатора позволил нам добиться столь высокой точности для емкости, хотя об электрическом поле наши сведения были весьма неточными. [64]
В [105, 106] предложен метод изучения поверхностных свойств металлов, основанный на измерениях силового барьера, препятствующего контакту поляризованных металлических нитей в растворе электролита. Эти два метода показывают, что на платине в достаточно разбавленных растворах существует диффузный ДЭС. Устанавливающиеся при зачистке потенциалы или потенциалы, при которых ток во время зачистки равен нулю, нельзя истолковывать как потенциалы нулевого заряда ДЭС. Однако на платиновых металлах зстанс в присутствии ионов разной природы пока детально не изучался. Результаты определения потенциала нулевого заряда ДЭС [130-132] на платине по минимуму емкости в разбавленных сульфатных и перхлоратных растворах находятся в согласии с данными, полученными методом адсорбционных кривых и радиоактивных индикаторов. [65]
Страницы: 1 2 3 4 5