Cтраница 2
В случае вырожденного Е не существует какой-то простой общей теоремы относительно вещественности х з, если только множество пробных функций не образует линейного пространства. [16]
Покажите в общем случае, что если Н ( Г) Я ( Г) и если множество пробных функций инвариантно по отношению к комплексному сопряжению и к преобразованию Г - Г, то множество значений Е будет инвариантным относительно последнего преобразования. [17]
В частности, если ( 4) уже не удовлетворяется, то это показывает, что простое расширение множества пробных функций путем умножения их на eiA работать не будет. Аналогично рассмотрим множество Аф, где снова А - произвольное вещественное число, а ф - некоторая заданная функция. [18]
Поэтому, наоборот, если в качестве начала координат выбирается ядро, то справедливость теоремы вириала будет обеспечиваться просто наличием множества пробных функций, инвариантного по отношению к положительному масштабному преобразованию координат электронов. Отсюда следует, в частности, что большинство ограниченных методов Хартри - Фока для атомов будет удовлетворять теореме вириала. Это связано с тем, что масштабное преобразование действует только на радиальные координаты, не затрагивая углов, а в методах ОХФ, хотя угловая зависимость и фиксирована, радиальные функции являются абсолютно гибкими. Поэтому в ОХФ множество пробных функций для атома инвариантно по отношению к положительному масштабному преобразованию. [19]
Тем не менее здесь она все же является справедливой, причем имеет место и более общее утверждение: теорема удовлетворяется при любой функции з, которая получается из множества пробных функций, инвариантного по отношению к сдвигам во времени. Так, например, она справедлива в зависящем от времени линейном вариационном методе, когда базисные функции не зависят от времени. Доказательство состоит в следующем. [20]
Рассмотрим наконец обобщенную теорему Гельмана - Фейнмана для некоторого вещественного параметра ст. В § 15 мы видели, что достаточным условием ее справедливости в рамках вариационного метода является инвариантность множества пробных функций относительно изменений ст. Однако в случае ВВМ ситуация оказывается несколько более сложной, так как здесь могут представиться три разные возможности. [21]
Таким образом, из ( 3) видно, что оператор f порождает масштабное преобразование координат электронов с неким положительным коэффициентом, а потому мы приходим к следующему результату: если множество пробных функций инвариантно по отношению к такому масштабному преобразованию, то для 7 будет справедлива гипсрвириальная теорема. В частности, поскольку f есть одноэлектронный оператор, не зависящий от спина, этой теореме удовлетворяют методы НХФ и СНХФ. [22]
Пусть множество пробных функций образует некоторое линейное пространство. [23]
В частности, эти соображения применимы и к НХФ, и к СНХФ. Прежде всего множество пробных функций является, очевидно, одним и тем же независимо от гамильтониана и независимо от значений параметров. [24]
Множество пробных функций ( 15) § 5 обладает тем особым свойством, что оно образует линейное пространство ( подмножество гильбертова пространства), так как произвольная линейная комбинация таких пробных функций снова есть элемент этого множества. Существуют и другие интересные множества пробных функций, образующие линейные пространства. Так, этим свойством обладает множество всех функций с заданной симметрией. [25]
Теперь при изменении о изменяется и ty, причем как за счет изменения А, так и за счет явной зависимости от а. Однако при инвариантности множества пробных функций по отношению к изменениям сг изменение в явной зависимости от этого параметра должно быть эквивалентным некоторому дополнительному изменению А, поскольку должно переходить в какой-то другой элемент нашего множества. [26]
Как нам известно, в зависимости от природы множества пробных функций j), а значит, и j: ( могут удовлетворять разнообразным теоремам. [27]
А потому возникает естественный вопрос: каким образом можно улучшить это приближение. Один из подходов основывается на некотором определенном расширении множества пробных функций. Еще один подход состоит в использовании теории возмущений Рэлея - Шредингера ( РШ), причем именно с некоторыми его аспектами мы и будем иметь дело в данном параграфе. В § 36 мы вновь вернемся к этой проблеме и обсудим ее с несколько более общей точки зрения. [28]
Введем прежде всего основные обозначения, которые удут использоваться в дальнейшем. Самим нашим описанием вариационного метода как способа расчета стационарных точек подразумевается, что в общем случае множество пробных функций считается непрерывным. При этом элементы его характеризуются вариационными параметрами, которые могут быть произвольными вещественными и ( или) комплексными числами и ( или) произвольными функциями одного либо нескольких переменных. [29]
Изложим суть обобщенной теоремы Бриллюэна, выражаясь более точно и без каких бы то ни было ссылок на теорию возмущений. Пусть т) в с произвольным комплексным числом т) и с вектором в, ортогональным к г ( з, есть допустимая вариация tf в пределах множества пробных функций. [30]