Cтраница 3
То обстоятельство, что в случае замкнутых оболочек решения ОХФ удовлетворяют уравнениям НХФ, будет интенсивно эксплуатироваться нами в дальнейшем, позволяя с достаточной легкостью представить себе определенные свойства решений ОХФ. На самом деле всегда, если даже это и не приводит ни к каким практическим результатам, с общетеоретической точки зрения часто бывает полезным расширить как можно больше множество пробных функций. [31]
Поскольку оператор е а h порождает трансляцию системы электронов как целого в направлении k ( о чем упоминалось в § 13), отсюда следует, что при условии инвариантности множества пробных функций относительно единой трансляции в каком-то определенном направлении будет выполняться соответствующая силовая теорема. [32]
В процессе предыдущего обсуждения неявно предполагалось, что вариационная задача ( 1) имеет решение. То, что это является не только праздным замечанием, показывают следующие простые, но интересные примеры. Рассмотрим прежде всего множество пробных функций eiA, где А - произвольное вещественное число, а ф - некоторая заданная функция. [33]
В частности, поскольку компоненты вектора L являются одноэлектронными операторами, не зависящими от спина, то в рамках методов НХФ и СНХФ выполняются все моментные теоремы. Кроме того, оператор Lk, как об этом упоминалось в § 13, генерирует единое вращение электронов вокруг fe - й координатной оси. Отсюда вытекает, что всегда, при условии инвариантности множества пробных функций относительно единых вращений вокруг некоторой определенной оси, будет выполняться соответствующая моментная теорема. [34]
Рассмотрим множество пробных функций е1 4 % гДе А - произвольное вещественное число. Приведите доводы, показывающие, что А должно равняться нулю. Кроме того, дайте аналогичный вывод равенства ( 2) из § 15, рассматривая множество пробных функций, которое порождается функциями г ( А ( а), ст) путем замены в них а вариационным параметром. [35]
Однако в случае точных собственных функций существует, конечно, и эквивалентное определение: постоянный дипольный момент есть член в среднем значении и. Однако, причем в этом и состоится суть дела, при использовании не зависящего от g множества пробных функций, как мы только что показали, два указанных приближения согласуются друг с другом. [36]
Поэтому, наоборот, если в качестве начала координат выбирается ядро, то справедливость теоремы вириала будет обеспечиваться просто наличием множества пробных функций, инвариантного по отношению к положительному масштабному преобразованию координат электронов. Отсюда следует, в частности, что большинство ограниченных методов Хартри - Фока для атомов будет удовлетворять теореме вириала. Это связано с тем, что масштабное преобразование действует только на радиальные координаты, не затрагивая углов, а в методах ОХФ, хотя угловая зависимость и фиксирована, радиальные функции являются абсолютно гибкими. Поэтому в ОХФ множество пробных функций для атома инвариантно по отношению к положительному масштабному преобразованию. [37]
Однако можно привести весьма веские доводы в пользу того, что подобное требование является неестественным, поскольку Н и Н - различные гамильтонианы. В конце концов, согласно равенству ( 3), точные собственные функции различны, а почему бы таковыми не быть и множествам пробных функций. [38]
Во всяком случае, затронув здесь эти проблемы, мы не будем на них останавливаться явно. Вместо этого, как п подразумевалось с самого начала, будет говориться просто об инвариантности, без дополнительной ее детализации. В процессе нашего анализа неявно будет предполагаться, что читатель знаком с соответствующими теоремами для точных собственных функций. Но это не столь уж обязательно, поскольку наши достаточные условия всегда будут формулироваться для гильбертова пространства в целом ( в случае вариационного принципа - для множества пробных функций), а значит, наши выводы оказываются справедливыми в качестве частного случая и для точных собственных функций. В этой связи нужно очень четко представлять себе следующее. [39]
Теперь нужно остановиться на следующих двух моментах. Прежде всего при использовании функционала ( 48), если только не примешиваются какие-то соображения симметрии, условия ( 47) при / k никогда удовлетворяться не будут. Правда, можно доказать, что поскольку срр является всего лишь приближением к ф, то в действительности об этом одном источнике ошибки особо беспокоиться не нужно. Второй момент заключается в следующем. Можно ожидать, что если в ( 48) берется достаточно гибкое множество пробных функций срР, то условия ( 47) при k Ф j будут удовлетворяться автоматически - точно так же, как они удовлетворяются в самом каноническом методе НХФ. [40]
Из этих фактов можно теперь сделать вывод, что при невырожденном Е функции - ф и C / ij) пропорциональны друг другу, что мы и хотели показать. Для точного собственного значения наличие вырождения сразу же можно установить по существованию операторов К, коммутирующих с / /, но не коммутирующих друг с другом. Мало того, обычно очевидно, каким образом можно снять подобное вырождение, применяя вместо того или иного подмножества коммутирующих операторов К в качестве возмущений подходящие внешние поля. Мысленно можно проделать вариационные расчеты с заданным набором пробных функций в разнообразных внешних полях, устремляя затем эти поля к нулю. U оставляют множество пробных функций инвариантным. [41]
Однако, как и в случае импульса Р, столь изощренная процедура может и не быть обязательной, потому как зачастую силовые теоремы удовлетворяются просто по соображениям симметрии. Рассмотрим вновь для примера изолированный атом. Поскольку F меняет свой знак при инверсии относительно ядра, то, если ф будет обладать определенной четностью относительно этой инверсии, величина ( ф, Рф) обратится в нуль. Кроме того, при тех же условиях симметрии, что и для соответствующих импульсных теорем из предыдущего параграфа, имеет место следующее утверждение. Однако для компонент, направленных по оси, симметрия обычно не помогает, за исключением случая двухатомной молекулы с одинаковыми ядрами. Поэтому, чтобы удовлетворить силовой теореме вдоль оси, обычно необходимо использование множества пробных функций, явным образом инвариантного относительно трансляции по этой оси. [42]
Однако справедлива следующая общая обратная теорема: если Н - вещественный оператор и если функция тр не является по существу вещественной, то заведомо имеет место определенное вырождение, так как ф дает то же значение энергии. В подобном случае ( а на самом деле в зависимости и от того, принадлежит или нет ф исходному пространству) интересно указать на следующее обстоятельство. Здесь эпитет оптимальные используется для соответствующих функций потому, что, как говорилось выше, они получаются путем применения вариационного метода. Дело просто в том, что данное линейное пространство инвариантно относительно комплексного сопряжения. Поэтому, согласно первой части этого параграфа, отсюда вытекает, что получаемые в итоге ортогональные комбинации гр и ijj будут по существу вещественными. Это связано с тем, что в процессе добавочного расчета мы фактически расширяем множество пробных функций. [43]