Cтраница 3
Рассчитывается он методами статистической механики. В простейшем случае для такого расчета достаточно знать массу и моменты инерции молекулы и активированного комплекса, последние же могут быть в свою очередь вычислены, если известна их геометрия. Для более полного расчета энтропийного множителя требуется еще знать электронные уровни и частоты колебаний молекул и активированного комплекса. Для активированного комплекса все это может быть сделано на основе его гипотетических моделей. [31]
Физический смысл (2.70) ясен - скорость реакции в общем случае определяется не только теплотой активации, но и изменением свободной энергии при переходе в активированное состояние, причем эти факторы противоположны по своему действию. Если переход в активированное состояние ведет к сильному увеличению энтропии, то реакция будет идти с большой скоростью несмотря на высокие значения энергии активации. И напротив, если возрастание энтропии невелико, то даже при низких значениях АН ( или AU) реакция будет протекать медленно. По этой причине стерический фактор иногда называют энтропийным множителем. [32]
Реакция ( 13) должна протекать с очень малым активационным барьером, но вследствие уменьшения энтропии при замыкании цикла - с некоторым стерическим коэффициентом. Энтропия бира-дикала и циклобутадиена неизвестна, поэтому величину стериче-ского коэффициента оценить трудно. В этом случае, если обратная реакция идет с энтропийным множителем 1013 сек 1, то реакция ( 13) идет с энтропийным множителем - 1013 сек-1 и скорость ее намного больше скорости всех других реакций бирадикала. [33]
Реакция ( 13) должна протекать с очень малым активационным барьером, но вследствие уменьшения энтропии при замыкании цикла - с некоторым стерическим коэффициентом. Энтропия бира-дикала и циклобутадиена неизвестна, поэтому величину стериче-ского коэффициента оценить трудно. В этом случае, если обратная реакция идет с энтропийным множителем 1013 сек 1, то реакция ( 13) идет с энтропийным множителем - 1013 сек-1 и скорость ее намного больше скорости всех других реакций бирадикала. [34]
Полученные выражения ( V, 25) и ( V, 26) показывают, что стерическому множителю можно придать вполне определенный смысл. Из уравнений ( V, 25) и ( V, 26) вытекает, что скорость реакции определяется не теплотой активации, а изменением свободно энергии при переходе системы в переходное состояние. Если переход в соответствующее состояние сопровождается большим увеличением энтропии, то, несмотря на большую энергию активации, реакция будет протекать с б ольшой скоростью. Таким образом, термин стерический множитель, как видно, не соответствует физическому смыслу этой величины и поэтому его лучше назвать энтропийным множителем. [35]
Полученные выражения ( V, 25) и ( V, 26) показывают, что стерическому множителю можно придать вполне определенный смысл. Как будет показано ниже, величины ДО1 и ДЯ связаны с энергией активации, определяемой опытным путем, и, следовательно, множитель, содержащий энтропию активации Д5, соответствует стерическому множителю в теории столкновений. Из уравнений ( V, 25) н ( V, 26) вытекает, что скорость реакции определяется не теплотой активации, а изменением свободной энергии при переходе системы в переходное состояние. Если переход в соответствующее состояние сопровождается большим увеличением энтропии, то, несмотря на большую энергию активации, реакция будет протекать с большой скоростью. Таким образом, термин стерический множитель, как видно, не соответствует физическому смыслу этой величины и поэтому его лучше назвать энтропийным множителем. [36]